毛刺狀氮化鈮纖維制備及其電化學(xué)性能研究

許凱政 崔帥 呂東風(fēng) 呼世磊 崔燚 陳越軍 魏穎娜 魏恒勇 卜景龍

摘? 要? 以五氯化鈮為鈮源，利用靜電紡絲、溶劑熱和氨氣還原技術(shù)相結(jié)合制備了具有毛刺狀的氮化鈮纖維，浸泡鹽酸多巴胺在纖維表面包覆納米碳。結(jié)果表明，制備纖維為四方Nb4N5相，纖維表面具有毛刺狀結(jié)構(gòu)，有助于增加接觸界面，提高有效電荷轉(zhuǎn)移效率，提高樣品的比電容，可達(dá)212.16 F·g-1。

關(guān)鍵詞? 氮化鈮;纖維;毛刺結(jié)構(gòu);超級(jí)電容器

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金（E2019209474和E2021209120）

0? 引? 言

超級(jí)電容器（SC），一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲(chǔ)能裝置，包括電化學(xué)雙層電容和贗電容兩種儲(chǔ)能機(jī)制，因其快速充放電性能以及優(yōu)異的儲(chǔ)能特性而備受關(guān)注[1]。超級(jí)電容器電極材料包括碳、過(guò)渡金屬氧化物基、有機(jī)聚合物基及過(guò)渡金屬氮化物等，其中過(guò)渡金屬氮化物Nb4N5具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為超級(jí)電容器的電極材料研究熱點(diǎn)[2-6]。例如，Cui[7]等通過(guò)還原氮化法制備了Nb4N5納米管SC電極材料，在0.5 mA·cm-2的電流密度時(shí)，面積比電容可達(dá)到225.8 mF·cm-2，經(jīng)2 000次循環(huán)后比電容保持70.9%。崔帥[8]等通過(guò)微乳液靜電紡絲法制備出多孔氮化鈮纖維，當(dāng)電流密度為5 mA·g-1時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容為151 F·g-1。

通過(guò)調(diào)控電極材料孔隙結(jié)構(gòu)及形貌可以增加電極與電解質(zhì)的接觸界面，提高有效電荷轉(zhuǎn)移等。例如，Yang[9]等制備了玉米棒狀結(jié)構(gòu)的TiN電極材料，當(dāng)掃描速率為1 V·s-1時(shí)，體積比電容為20.7 F·cm-3。Hou[10]等采用水熱法制備了菊花狀氮化鈦電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能，在1.0 A·g-1電流密度下比電容達(dá)到23.35 F·g-1。

然而，目前針對(duì)氮化鈮材料結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的相關(guān)報(bào)道較少。為此，本文擬采用靜電紡絲結(jié)合氨氣還原氮化法制備N(xiāo)b4N5纖維，采用溶劑熱法在纖維表面形成毛刺狀結(jié)構(gòu)，并以鹽酸多巴胺為碳源對(duì)其進(jìn)行包覆碳處理，以其為電極材料制備對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器，測(cè)試其電化學(xué)性能。

1? 實(shí)? 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

五氯化鈮（NbCl5）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1 300 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、異丙醇（（CH3）2CHOH）、丙三醇（C3H8O3）、鹽酸多巴胺（C8H11O2N）、Tris-pH緩沖試劑（Tris）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、去離子水（H2O）、無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）、高純氨氣（99.999%）、高純氮?dú)猓?9.999%）、高純氬氣（99.999%）。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

分別稱(chēng)取1.5 gNbCl5、1 gPVP、6 mlDMF加入到15 ml無(wú)水乙醇溶液中制得前驅(qū)體溶液。紡絲參數(shù)為電壓20 kV，紡絲流速1 ml/h。將制備的纖維80 ℃烘干后于600 ℃預(yù)煅燒0.5 h，得到Nb2O5纖維。取0.141 gNbCl5與6 ml丙三醇加入到24 ml異丙醇溶液中，將上述Nb2O5纖維加入其中，攪拌10 min;將混合溶液放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在180 ℃下保溫24 h;取出沉淀物在氨氣中800 ℃進(jìn)行氮化還原，保溫時(shí)間2 h，升溫速率5 ℃/min，得到Nb4N5纖維，在室溫至300 ℃溫度范圍內(nèi)采用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛;在25 ml去離子水中加入42.5 mgTris試劑、25 mg鹽酸多巴胺，攪拌均勻后加入0.1 gNb4N5纖維，攪拌12 h后離心分離、烘干，在氬氣中加熱至500 ℃保溫4 h，升溫速率2 ℃/min，制得碳包覆表面毛刺狀Nb4N5纖維。

1.3測(cè)試手段

采用X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500PC型）對(duì)制備產(chǎn)物進(jìn)行物相測(cè)定，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡（SEM，日本日立株式會(huì)社S-4800型）對(duì)材料形貌進(jìn)行分析，以合成樣品為電極制成扣式電池，通過(guò)藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司CT2001A型）和電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司CHI604E型）對(duì)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，包括恒流充放電法（GCD）、循環(huán)伏安法（CV）和交流阻抗法（EIS）。

2? 結(jié)果與討論

圖1為樣品的XRD圖譜與SEM照片，分析發(fā)現(xiàn)樣品XRD圖譜中各特征峰分別對(duì)應(yīng)四方晶系Nb4N5晶體的（101）、（200）、（211）、（310）、（312）、（431）與（422）晶面，衍射峰尖銳，說(shuō)明纖維中的物相為Nb4N5，且晶相發(fā)育良好。利用公式（1）可計(jì)算物相的晶胞參數(shù)：

式中：d為晶面間距，h、k、l為晶面指數(shù)。經(jīng)計(jì)算，樣品的晶胞參數(shù)為a=6.83? ，c=4.31 ，與標(biāo)準(zhǔn)Nb4N5晶體的晶胞參數(shù)a=6.87? ，c=4.30? 存在一定偏差，這可能是由于在氨氣還原氮化過(guò)程中，存在未被N元素取代的O元素所導(dǎo)致[11]。從圖1（b）SEM照片中可以看出纖維連續(xù)性良好，纖維直徑約230 nm，纖維表面出現(xiàn)毛刺狀納米結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度約80 nm，證明其存在多級(jí)結(jié)構(gòu)，這可以增加電極與電解質(zhì)的接觸界面，提高有效電荷轉(zhuǎn)移[12]。

以上述樣品為對(duì)稱(chēng)電極制備的扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，并根據(jù)公式（2）對(duì)CV曲線比電容進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2（a）所示。

式中：I為電流（A），m為活性物質(zhì)質(zhì)量（g），v為掃描速度（V·s-1），△V為窗口電壓（V），S為CV曲線積分面積。樣品的CV曲線沒(méi)有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，仍為理想的矩形形狀，具有良好的對(duì)稱(chēng)性，表現(xiàn)出典型的電容行為。當(dāng)掃描速率從5 mV·s-1增加到1 000 mV·s-1時(shí)，樣品的比電容仍可達(dá)61.40%[13]。

對(duì)樣品進(jìn)行充放電測(cè)試，并采用公式（3）進(jìn)行比電容計(jì)算，測(cè)試結(jié)果如圖2（b）所示，樣品的充放電曲線表現(xiàn)出良好的三角形，在5 mA·g-1電流密度下的比電容為212.16 F·g-1。這是由于毛刺狀的Nb4N5纖維形成了離子傳輸通道，毛刺狀高的表面以及多孔隙結(jié)構(gòu)增加了電極材料的活性位點(diǎn)，進(jìn)而賦予材料高的比容量。

式中：I為對(duì)應(yīng)電流（A），△t為對(duì)應(yīng)放電時(shí)間（s），m為對(duì)應(yīng)活性物質(zhì)質(zhì)量（g），△U為對(duì)應(yīng)放電時(shí)間下的電勢(shì)差（V）。

為了對(duì)材料性能作進(jìn)一步分析，進(jìn)行了交流阻抗（EIS）測(cè)試，結(jié)果及擬合電路如圖3所示。擬合后曲線主要由高頻區(qū)半圓與低頻區(qū)的斜線組成，分別代表由電荷轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)移為主導(dǎo)的過(guò)程。低頻區(qū)曲線斜率反應(yīng)了Warburg阻抗WR，曲線偏向縱軸，說(shuō)明存在良好的電容行為;高頻區(qū)曲線與橫軸的交點(diǎn)為電極材料的內(nèi)在阻抗R1，圓弧直徑與電荷轉(zhuǎn)移阻抗R2有關(guān);經(jīng)擬合計(jì)算得出，經(jīng)過(guò)溶劑熱處理后的樣品R1、R2和WR分別為0.69 Ω、0.16 Ω和0.55 Ω，表明該電極材料由于其豐富的表面以及長(zhǎng)而連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出理想的電容行為[14， 15]。

3? 結(jié)? 論

采用靜電紡絲法結(jié)合氨氣還原技術(shù)制備N(xiāo)b4N5纖維，并利用溶劑熱法在纖維表面生長(zhǎng)毛刺狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的形成有利于形成電子通道，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容行為，當(dāng)電流密度為5 mA·g-1時(shí)其比電容可達(dá)到212.16 F·g-1。表明該多級(jí)納米結(jié)構(gòu)賦予其較大的接觸面積，利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，電子傳輸速率得到提高，進(jìn)而提升了Nb4N5纖維電極材料的電化學(xué)性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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Preparation and Electrochemical Performance of spiked-like Niobium Nitride Fibers

Kaizheng Xu? Shuai Cui? Dongfeng Lv? Shilei Hu? Yi Cui? Yuejun Chen? Yingna Wei? ?Hengyong Wei? Jinglong Bu

（College of Material Science and Engineering，North China University of Science and Technology;Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，Tangshan 063210，Hebei，People's Republic of China）

Abstract? In this paper， spiked-like Nb4N5 fibers were prepared by combined electrospinning method， solvothermal method and ammonia reduction technology using NbCl5 as raw material. And the dopamine hydrochloride was used to coat nano-carbon layer on the fiberssurface as carbon source. The results show that the main phase Nb4N5 has a tetragonal phase structure and the spiked-like structure of the fibers greatly improve the contact interface and the effective charge transfer efficiency which increase the specific capacitance of the sample to 212.16 F·g-1.

Key words? Niobium nitride; Fiber; Spiked-like structure; Supercapacitor