硫酸在石油化工生產(chǎn)中的應(yīng)用研究

馬穎超，袁燕，吳南，梁宗庭，郭林

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

硫酸是最重要的含氧質(zhì)子酸，也是一種最活潑的二元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，具有較強(qiáng)的脫水性、吸水性、氧化性。硫酸是一種生產(chǎn)容易、價(jià)格便宜的液體強(qiáng)酸。硫酸在有機(jī)合成中廣泛用作催化劑和反應(yīng)物。硫酸是一種重要的工業(yè)原料，能和絕大多數(shù)金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物、金屬鹽、低碳有機(jī)醇等發(fā)生反應(yīng)，可以進(jìn)行中和反應(yīng)、置換反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)等，能生產(chǎn)多種硫酸鹽，可用于制造藥物、顏料、洗滌劑等，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)化工、石油化工、醫(yī)藥、金屬冶煉以及染料等工業(yè)中。

1 硫酸用作催化劑

1.1 催化酯化反應(yīng)

1.2 催化酯水解反應(yīng)

酯水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。在中性或酸性溶液中水解時(shí)酯為酰氧鍵斷裂，形成動(dòng)態(tài)平衡：

在堿性溶液中水解時(shí)酯為烷氧鍵斷裂，堿與生成的酸反應(yīng)使其轉(zhuǎn)變成為鹽而從反應(yīng)中除去，將水解進(jìn)行到底：

酸催化時(shí)，羰基氧原子首先質(zhì)子化，使得羰基碳原子正電性增強(qiáng)，提高接受親核試劑攻擊的能力，水分子向羰基碳進(jìn)攻，通過(guò)加成-消除反應(yīng)機(jī)理形成醇和羧酸，進(jìn)而羧酸和醇繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，水解反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行到底。堿與酯反應(yīng)時(shí)，羧酸本身轉(zhuǎn)變?yōu)镽COO-，卻無(wú)法從醇分子中獲取質(zhì)子，即水解反應(yīng)可進(jìn)行到底。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常需要另外加入酸中和過(guò)量的堿。酯在堿性條件下的水解屬于親核加成-消除機(jī)理，而酯在酸性條件下的水解，硫酸作為催化劑，將羰基氧原子質(zhì)子化，催化酯水解反應(yīng)進(jìn)行。

1.3 催化脫水反應(yīng)（或碳化反應(yīng)）

濃硫酸有很強(qiáng)的脫水作用，又稱作碳化作用。濃硫酸能使淀粉、蔗糖、纖維素等物質(zhì)失水碳化，以2:1的比例從有機(jī)物中取氫原子和氧原子，而不是濃硫酸吸收了有機(jī)物內(nèi)部的水分：* MERGEFORMAT。

利用硫酸的脫水性能，可在低溫下快速處理氧化石墨烯得到硫酸脫水還原石墨烯材料。電容測(cè)試濃硫酸脫水還原的石墨烯材料的結(jié)果表明，濃硫酸脫水還原法得到的石墨烯材料電容保持率為89.7%，對(duì)比于傳統(tǒng)的水合肼還原法具有更好的化學(xué)性能。濃硫酸被廣泛應(yīng)用于氯化氫的脫水工藝，是由于濃硫酸具有較高的脫水效率，不與氯化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且氯化氫在硫酸中的溶解度低的優(yōu)點(diǎn)。濃硫酸干燥氯化氫的實(shí)質(zhì)是水從氯化氫中擴(kuò)散硫酸中的傳質(zhì)過(guò)程。濃硫酸干燥工藝可為工業(yè)生產(chǎn)提供更為優(yōu)質(zhì)的原料氣，減少因原料氣含水而造成的各種生產(chǎn)問(wèn)題。

1.4 催化烯烴加成反應(yīng)

烯烴水合加成得醇，雙鍵碳上的給電子基團(tuán)對(duì)反應(yīng)有利。反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。反應(yīng)速率取決于質(zhì)子化速率，質(zhì)子化速率是與水結(jié)合的最快步驟。烯烴的水合有兩種方法:硫酸間接水合法及直接水合法。在此，主要討論直接水合法，此法以液體酸做催化劑，轉(zhuǎn)化率在45%～50%。目前大部分丙烯水合仍采用硫酸法，由于丙烯水合速度快，對(duì)硫酸濃度要求低。該方法簡(jiǎn)便、廉價(jià)，缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求較高，且易發(fā)生重排反應(yīng)，適用于制備不易重排的醇。用硫酸催化烯烴加成可以大規(guī)模生產(chǎn)乙醇和異丙醇。

1.5 催化硝化反應(yīng)

硝化反應(yīng)是向有機(jī)物分子中引入硝基的反應(yīng)過(guò)程。

硝酸具有兩性的特性，對(duì)強(qiáng)質(zhì)子酸起堿的作用，對(duì)乙酸等起酸的作用。當(dāng)硝酸起堿的作用時(shí)，硝化能力即得到增強(qiáng)。在硝酸硫酸混酸中，硫酸的供質(zhì)子能力更強(qiáng),從而提高了硝酸解離為硝酰正離子的能力。因此，在硝酸中加入強(qiáng)質(zhì)子酸——硫酸，可以大大提高硝酸的硝化能力。濃硫酸可以使多數(shù)有機(jī)物溶解，增加了有機(jī)物與硝酸的相互接觸概率，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，可采用不銹鋼、普通碳鋼等設(shè)備，且硝化廢酸可回收利用。芳烴的硝化反應(yīng)機(jī)理：首先通過(guò)對(duì)芳香烴的親電攻擊形成π絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)化為σ絡(luò)合物；最后通過(guò)脫質(zhì)子得到硝化產(chǎn)物。以苯的硝化為例，如下：

1.6 催化烷基化反應(yīng)

烷基化是將烷基引入化合物分子中的一種反應(yīng)。以酸為催化劑，異丁烷為烷基化試劑與烯烴原料反應(yīng)制備烷基化汽油。在反應(yīng)過(guò)程中，烯烴取代活性氫原子的位置，形成以三甲基戊烷為主要組分的液態(tài)烷烴混合物。液體酸烷基化技術(shù)中硫酸法、氫氟酸法是目前應(yīng)用最廣泛的工藝技術(shù)，但因氫氟酸法存在氫氟酸泄漏形成氣溶膠的安全隱患，且成本與硫酸法相近，國(guó)內(nèi)很少引進(jìn)該技術(shù)，硫酸法烷基化是目前工業(yè)上廣泛使用的烷基化工藝。硫酸法烷基化技術(shù)主要有SINOALKY工藝、CDALKY工藝、STRATCO工藝。

2 硫酸用作反應(yīng)物

2.1 合成硫酸酯

早在1962年，Gilbert就報(bào)道了多羥基醇與硫酸反應(yīng)制備硫酸酯的方法，反應(yīng)可以以CH2Cl2為溶劑。近年來(lái)，許多天然產(chǎn)物的硫酸鹽也是用這種方法制備的。段寧等用該方法合成并鑒定了柚皮苷、橙皮苷和桑色素的硫酸酯。宋波等以十二烷基糖苷和十四烷基糖苷為原料，以硫酸為硫酸酯化劑合成了烷基糖苷硫酸酯。

2.2 合成苯磺酸

磺化反應(yīng)指的是向有機(jī)物分子中引入-SO3H基團(tuán)的反應(yīng)。在有機(jī)物的磺化反應(yīng)中，苯與加熱的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)生成苯磺酸；甲苯與加熱的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)生成對(duì)甲基苯磺酸；苯酚與硫酸反應(yīng)生成對(duì)（鄰）羥基苯磺酸。

（1）濃硫酸做磺化試劑時(shí)，主要的親電試劑為SO3H，其磺化反應(yīng)機(jī)理為：

（2）發(fā)煙硫酸做磺化試劑時(shí)，主要的親電試劑為SO3，其磺化反應(yīng)機(jī)理為：（3）無(wú)水硫酸做磺化試劑時(shí)，主要的親電試劑為SO3和

磺化反應(yīng)的機(jī)理隨磺化試劑的不同而親電試劑不同，隨著硫酸濃度逐漸增大，逐漸變少，SO3逐漸增多。苯磺酸主要用于油田注水、鑄造工業(yè)的固化劑等，還具有良好的催化性能，不腐蝕設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)。

3 硫酸用作中和試劑

中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)是酸、堿溶于水后在水中被電離成自由移動(dòng)的陰離子和陽(yáng)離子，氫陽(yáng)離子和氫氧根陰離子生成水，在酸堿中和反應(yīng)中，酸和堿相互交換成分生成鹽和水。在有機(jī)物水解反應(yīng)中，常用氫氧化鈉進(jìn)行堿水解反應(yīng)，水解徹底后常用硫酸進(jìn)行酸化。工廠中堿性廢水若直接排放會(huì)造成水污染，常用硫酸作為中和試劑進(jìn)行中和處理后再排放。實(shí)際生活中，多地采用硫酸改良高PH值的石灰質(zhì)土壤。

4 結(jié)語(yǔ)

硫酸來(lái)源方便，價(jià)格便宜，在石油化工中應(yīng)用廣泛，是非常有效的反應(yīng)物及試劑，可以進(jìn)一步研究在石油化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。硫酸在石油化工中的使用，會(huì)使硫酸濃度降低，導(dǎo)致硫酸進(jìn)一步利用價(jià)值降低，需要研究稀硫酸回收和提濃的有效辦法。使用硫酸作催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，需要深入研究廢水的處理方法，達(dá)到國(guó)家嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。