新疆低質(zhì)煉焦煤改質(zhì)及高強(qiáng)度冶金焦炭的制備

武 強(qiáng)，朱子宗，焦萬誼，姚 利，王 峰

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044)

新疆蘊(yùn)藏著豐富的煤炭資源，預(yù)測總量達(dá)2.19萬億t，約占中國預(yù)測總量的42%，位居全國首位[1]，其中煉焦煤的儲(chǔ)量約占19%[2]，且新疆煉焦煤灰分、硫和磷含量較低。然而新疆煉焦煤隸屬侏羅紀(jì)煤(距今2億多年)與內(nèi)地石炭二疊紀(jì)煉焦煤(距今3億多年)相比，成煤期相差1億多年[3]。因此新疆煉焦煤是低煤階煤受到區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用，在較短時(shí)間內(nèi)快速變質(zhì)而成的煉焦煤，致使其分子結(jié)構(gòu)的縮合度較低。主要表現(xiàn)在新疆煉焦煤反應(yīng)性高，鏡質(zhì)組含量高[4]，所制焦炭反應(yīng)性高，反應(yīng)后強(qiáng)度低[5]。為此新疆焦化企業(yè)需遠(yuǎn)程購買內(nèi)地優(yōu)質(zhì)煉焦煤與新疆煉焦煤配合煉制當(dāng)前大型化高爐所需的優(yōu)質(zhì)焦炭。但由于運(yùn)費(fèi)的增加以及優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的緊缺，導(dǎo)致了新疆焦化企業(yè)煉焦成本大幅上升，不利于煉焦企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

國內(nèi)外已有大量降低煉焦成本拓寬煉焦煤資源的研究[6-14]，主要包括添加非煉焦(如無煙煤、不黏煤、褐煤)以及生物質(zhì)材料(木屑等)到配合煤中替代部分煉焦煤煉制冶金焦炭。但這些非黏結(jié)性物質(zhì)的添加將顯著降低配合煤的黏結(jié)性，進(jìn)而降低焦炭的質(zhì)量，因此這些物質(zhì)的添加量受到了嚴(yán)格的限制，通常低于5%。為了適當(dāng)增大非煉焦煤的添加量，一般控制在8%～10%，常見的方法有:① 添加各類強(qiáng)黏結(jié)性物質(zhì)(如煤焦油瀝青、煤的溶劑抽提物和石油瀝青)到配合煤中改善配合煤的黏結(jié)性，這些物質(zhì)的添加一方面具有一定的供氫作用，另一方面可以作為自由移動(dòng)H的傳輸載體，使焦炭的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，促進(jìn)焦炭組織中各向異性結(jié)構(gòu)的發(fā)展;② 添加改性劑到配合煤中，在熱場的作用下使改性劑與非煉焦煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生作用，進(jìn)而改善其黏結(jié)和結(jié)焦性能;③ 非煉焦煤經(jīng)預(yù)處理(如熱處理、氫熱處理以及蒸汽處理)后再添加到配合煤中取代部分煉焦煤，預(yù)處理主要是為了降低非煉焦煤中部分活性官能團(tuán)數(shù)量(如含氧的活性官能團(tuán))以及減少煤中的脂肪族側(cè)鏈，進(jìn)而使非煉焦煤具備一定的黏結(jié)性和結(jié)焦性。以上主要是針對(duì)非煉焦煤改質(zhì)煉焦的研究，針對(duì)低質(zhì)煉焦煤，特別是全新疆低質(zhì)煉焦煤改質(zhì)制備高強(qiáng)度冶金焦炭的研究很少。

筆者根據(jù)新疆煉焦煤的形成條件以及煤質(zhì)特性和成焦機(jī)理等，研發(fā)了一種復(fù)合煤粉改質(zhì)劑。通過該改質(zhì)劑的添加，實(shí)現(xiàn)了全新疆煉焦煤制備1 000 m3以上高爐所需的焦炭，并且探討了低質(zhì)煉焦煤所制焦炭強(qiáng)度低以及改質(zhì)煉焦的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

研究選取新疆庫拜煤田有代表性的4種侏羅紀(jì)煉焦煤分別為氣煤(QM)、 肥煤(FM)、25焦煤(JM)及瘦煤(SM)和2種內(nèi)地石炭二疊紀(jì)的優(yōu)質(zhì)煉焦煤分別為烏海肥煤(NFM)和山西25焦煤(NJM)，共6個(gè)實(shí)驗(yàn)煤樣，經(jīng)干燥、破碎、篩分后留用粒徑<3 mm 煤樣備用。由硼和碳、氫、氮元素分別化合而成的復(fù)合煤粉改質(zhì)劑(HSM)，詳見相關(guān)專利[15]。實(shí)驗(yàn)用煤的工業(yè)分析參照GB/T 212—2008測定，黏結(jié)指數(shù)GR.I按GB/T 5447測定，膠質(zhì)層指數(shù)Y按GB/T 479測定，元素分析按GB/T 476—2008測定，結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用煤煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)Table 1 Quality characteristic data of studied coals

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

為模擬工業(yè)焦?fàn)t炭化環(huán)境，采用自制10 kg煤粉容量的圓柱形多孔可密封鐵罐(內(nèi)徑20 cm,高30 cm)埋于工業(yè)焦?fàn)t中，隨工業(yè)焦?fàn)t進(jìn)行共炭化試驗(yàn)，其中配合煤水分控制在10%，搗鼓密度為1.05 g/cm3，具體配煤方案及配合煤煤質(zhì)數(shù)據(jù)見表2，所得焦炭的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表2 配煤方案及配合煤煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)Table 2 Schemes and quality characteristic data of coal blends

表3 焦炭強(qiáng)度及性能指標(biāo)Table 3 Strength and performance index of coke %

為探究改質(zhì)劑和內(nèi)地?zé)捊姑旱奶砑訉?duì)焦炭結(jié)構(gòu)的影響，取有代表性的焦炭樣(1號(hào)、2號(hào)、5號(hào))進(jìn)行深入的檢測分析。采用HD型全自動(dòng)顯微鏡光度計(jì)檢測焦炭樣的氣孔率，由于焦尾到焦頭氣孔率逐漸減少，所以制樣時(shí)截取一塊約5 cm 且包括焦頭、焦中和焦尾的完整焦炭經(jīng)磨光后作為檢測樣品，檢測時(shí)氣孔信號(hào)電壓設(shè)定在0～10 mV，氣孔壁電壓在30～60 mV，物鏡選取20倍干物鏡;采用TESCAN VEGA2型掃描電鏡觀察焦炭樣的微觀形貌，制樣時(shí)首先截取長度和厚度均為3 mm的焦炭樣，然后在磨拋機(jī)上用80 μm(180目)砂紙單側(cè)打磨焦炭，當(dāng)焦炭切片厚度接近l mm時(shí)停止，更換11 μm(1 200目)砂紙精磨，當(dāng)焦炭切片厚度小于1 mm時(shí)停止，用水沖洗焦炭切片，洗凈后將其放人100 ℃干燥箱內(nèi)干燥2 h，備用;采用D /Max 2500 PC X射線衍射儀分析焦炭樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，取焦樣 5 g，用瑪瑙坩堝研磨至48 μm(300目)以下，用“壓片法”將粉末制成平整平面的試片并放在X射線衍射儀下分析，試樣的掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.02°。

為消除不同煉焦煤在熱解過程中的相互作用和影響，探究改質(zhì)劑的添加對(duì)焦炭強(qiáng)度的改質(zhì)機(jī)理。本文也借助NETZSCH STA 449 C型號(hào)的熱重分析儀對(duì)比分析了新疆肥煤改質(zhì)前后與內(nèi)地肥煤熱解過程的差異。實(shí)驗(yàn)條件為:煤樣粒度<74 μm;加熱溫度:室溫～1 000 ℃;加熱速率10 ℃/min;保護(hù)氣體及其流速:N2，50 mL/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 煤質(zhì)分析

由表1可知，新疆煉焦煤硫分含量和灰分明顯低于內(nèi)地?zé)捊姑?，因此使用該類煉焦煤煉焦有利于降低焦炭中硫分含量和灰分。然而?duì)比同牌號(hào)的FM和NFM，JM和NJM，可以發(fā)現(xiàn)中等揮發(fā)分的新疆侏羅紀(jì)煉焦煤中氫和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于內(nèi)地石炭二疊紀(jì)煉焦煤，表明新疆煉焦煤中含有較高的含氧官能團(tuán)以及較多的脂肪族側(cè)鏈[16];新疆煉焦煤揮發(fā)分略高于同牌號(hào)的內(nèi)地煤，但其固定碳、黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層厚度指數(shù)均略低于同牌號(hào)的內(nèi)地煤，表明新疆煉焦煤的變質(zhì)程度低于同牌號(hào)的內(nèi)地?zé)捊姑骸?/p>

由表2可知，在方案5號(hào)、6號(hào)和7號(hào)中內(nèi)地煤的配比達(dá)到35%～40%后，配合煤的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著上升，GR.I和Y值略微增加;對(duì)比方案1號(hào)和2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)、8號(hào)和9號(hào)可知，添加劑的添加對(duì)配合煤的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、GR.I和Y值無明顯影響。

2.2 焦炭質(zhì)量分析

由表3中焦炭樣1號(hào)和3號(hào)指標(biāo)可知，全新疆煤所制焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度指標(biāo)基本能滿足大中型高爐的需求，其中硫含量和灰分相對(duì)較低，有利于提高生鐵產(chǎn)量減少造渣量，這得益于新疆煉焦煤硫分含量和灰分較低(表1);然而在新疆中等揮發(fā)分煉焦煤(肥煤和焦煤)的配比高達(dá)55%～60%時(shí)，CSR仍低于50%，不能滿足1 000 m3以上高爐需求[5]。為此，新疆焦化企業(yè)通過購買內(nèi)地?zé)捊姑号浜闲陆疅捊姑簾捊?，常用配煤比見?中方案5～7號(hào)，內(nèi)地優(yōu)質(zhì)煉焦煤配比在35%～40%，所制焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度指標(biāo)明顯改善，如表3中焦樣5～7號(hào)，CRI下降到28%以下，CSR上升到60%以上，且隨著內(nèi)地優(yōu)質(zhì)煉焦煤添加量的增加，這些熱態(tài)強(qiáng)度指標(biāo)的改善更為顯著;然而這些焦炭的硫分含量和灰分卻顯著上升，在高爐上應(yīng)用時(shí)將增加造渣劑用量，進(jìn)而增加焦比、降低生鐵產(chǎn)量。

對(duì)比表3中焦樣1號(hào)和2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)可知，改性劑的添加使焦炭的M25和M10略微改善、硫含量無明顯變化、熱態(tài)強(qiáng)度指標(biāo)明顯改善(CRI下降約14%，CSR上升約15%)，盡管灰分輕微增加，但明顯低于配入內(nèi)地?zé)捊姑旱慕固?。?duì)比焦炭樣2號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)和7號(hào)可知，改性劑的添加可使全新疆煤焦炭的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到甚至超過配入內(nèi)地?zé)捊姑核平固康闹笜?biāo)。對(duì)比焦炭樣8號(hào)、9號(hào)和10號(hào)可知，改質(zhì)劑也可使單種低變質(zhì)程度煉焦煤所制焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度得到明顯提升，并使改質(zhì)焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度接近優(yōu)質(zhì)煉焦煤所制焦炭強(qiáng)度。綜上，改質(zhì)劑對(duì)低變質(zhì)程度煉焦煤所制焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度的改善作用顯著，同時(shí)改質(zhì)后的焦炭可滿足大中型高爐的生產(chǎn)需求。

2.3 焦炭孔隙度及微觀結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步探究改質(zhì)劑和內(nèi)地煤的添加對(duì)焦炭結(jié)構(gòu)的影響，借助亞微觀手段(SEM和HD型全自動(dòng)顯微光度計(jì))分析焦炭微孔結(jié)構(gòu)分布及尺寸的變化。選取有代表性的焦炭1號(hào)、2號(hào)和5號(hào)為檢測樣，其微觀形貌如圖1所示，其氣孔率的檢測結(jié)果見表4(表4中數(shù)據(jù)為2次以上試驗(yàn)所得平均值)。

圖1 焦炭微觀形貌Fig.1 Surface microtopography of coke obtained from SEM

表4 焦炭氣孔率的分布Table 4 Distribution of coke porosity

通常焦炭氣孔率越高，焦炭與反應(yīng)性氣體接觸的面積越大，焦炭的反應(yīng)性越高;焦炭氣孔越大、氣孔壁厚越小，遭受高溫作用后，焦炭越易粉化，其反應(yīng)后強(qiáng)度越差[10,17]。圖1直觀地展示出了焦炭表面氣孔的分布情況，由焦炭樣1號(hào)可知，全新疆煤煉制的焦炭氣孔大且多，氣孔厚度較小，這也是新疆煤焦炭熱態(tài)強(qiáng)度差的原因之一;對(duì)比焦炭樣1號(hào)和2號(hào)，可以發(fā)現(xiàn)改質(zhì)劑的加入使焦炭的氣孔率降低，大氣孔數(shù)減少，表面變得更加致密有光澤;對(duì)比焦炭樣2號(hào)和5號(hào)可知，內(nèi)地煤的添加與改質(zhì)劑的改質(zhì)作用均可使焦炭的氣孔率、大氣孔數(shù)、致密度的改變趨勢和程度相似。

對(duì)比表4中焦炭樣1號(hào)和2號(hào)可知，隨著改性劑的添加，焦炭氣孔率下降4.7%，氣孔壁厚度增加13.9 μm，焦炭氣孔中直徑>180 μm的氣孔占比減少8.3%，因此改質(zhì)焦炭的反應(yīng)性降低、反應(yīng)后強(qiáng)度增加，焦炭熱態(tài)強(qiáng)度指標(biāo)得到改善。對(duì)比表4中焦炭樣2號(hào)和5號(hào)可知，改質(zhì)焦炭的氣孔大小、分布和壁厚均與添加內(nèi)地?zé)捊姑旱慕固繗饪紫喈?dāng)。綜上，從焦炭亞微觀角度分析表明改質(zhì)劑的添加能有效替代內(nèi)地?zé)捊姑簾捴聘邚?qiáng)冶金焦炭。

2.4 焦炭微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

X射線衍射常用來研究晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，焦炭雖不是晶體，但X射線衍射分析亦能反映出焦炭中碳原子排列的有序性。為觀測焦炭中微晶的排列及參數(shù)，焦樣1號(hào)、2號(hào)、5號(hào)被X射線衍射儀分析，其衍射圖譜如圖2所示。根據(jù)布拉格方程式，可推算出微晶層片間的距離d002(式(1))，根據(jù)Scherrer方程(式(2)，(3))可推算出微晶層片的堆砌高度Lc和微晶層片的直徑La[18]。

圖2 焦炭樣的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffaction spectra of studied cokes

d002=λ/sinθ002

(1)

Lc=0.9λ/(β002cosθ002)

(2)

La=1.84λ/(β100cosθ100)

(3)

式中，λ為X射線的波長，0.154 18 nm;θ002和θ100分別為(002)峰和(100)峰對(duì)應(yīng)的峰位置，(°);β002和β100分別為(002)晶面和(100)晶面的半高寬，rad。

如圖2所示，3個(gè)焦炭樣均有2個(gè)明顯峰，分別為2θ在25°附近代表芳香層片定向程度的(002)峰和2θ在45°附近代表芳香環(huán)層片大小的(100)峰。對(duì)比焦炭樣1號(hào)，可以發(fā)現(xiàn)焦炭樣2號(hào)和5號(hào)的(002)峰更為矮胖且峰位置略微右移，同時(shí)(100)峰的位置也略微右移。表明改質(zhì)劑和內(nèi)地?zé)捊姑旱募尤刖苁菇固拷Y(jié)構(gòu)中分子層片的定向程度及尺寸增加[19]，但2者的作用機(jī)制不盡相同。其中，添加改質(zhì)劑的作用是減少自由移動(dòng)H的消耗，促進(jìn)更多穩(wěn)定的中間相膠質(zhì)體形成，最終使得焦炭的分子層片增大，定向程度增加(詳見后文熱重分析部分);而內(nèi)地?zé)捊姑旱奶砑又饕菐氪罅績?yōu)質(zhì)而穩(wěn)定的膠質(zhì)體，最終焦炭的分子層片增大，各向異性程度增加。同時(shí)以上2峰的改變也對(duì)應(yīng)著焦炭微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的變動(dòng)。

根據(jù)文獻(xiàn)[18]可知，圖2中(002)峰不對(duì)稱是由于左側(cè)含有一個(gè)代表脂肪族側(cè)鏈和不定型碳的 ? 峰，為此通過Origin 9.1軟件將2θ在10°～35°的(002)峰進(jìn)行分峰擬合處理，由于3種焦炭樣在此區(qū)間的分峰擬合圖譜相似，為此僅列出焦炭樣1號(hào)在該區(qū)間的分峰擬合，如圖3所示。結(jié)合圖2，3和方程(1)～(3)以及Origin 9.1軟件可以計(jì)算出各焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表5。

圖3 焦炭樣1號(hào)中(002)峰的分峰擬合示意Fig.3 Peak fitting schematic diagram of 002 band in coke No.1

表5 焦炭微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structural parameters of microcrystals of studied coke nm

由表5可知，焦炭樣1號(hào)的d002值高于改質(zhì)焦炭2號(hào)和配入內(nèi)地煤的焦炭5號(hào)，而Lc和La值均小于焦炭樣2號(hào)和5號(hào);對(duì)比2號(hào)和5號(hào)焦炭樣可以發(fā)現(xiàn)d002，Lc，La值無明顯差異。表明HSM能減小新疆煤焦炭的微晶層片間距，增大微晶層片的堆砌高度及尺寸，進(jìn)而增大微晶的體積。其中微晶層片間距的減小有利于增加焦炭致密度，減少微晶層片間出現(xiàn)礦物質(zhì)夾雜的現(xiàn)象，進(jìn)而降低了高溫下由于層間礦物質(zhì)夾雜的出現(xiàn)而引起微晶層片破壞的情況。焦炭微晶體積的增大以及微晶層片間距的減小不僅從力學(xué)結(jié)構(gòu)上增加了焦炭的強(qiáng)度，同時(shí)這些有序結(jié)構(gòu)的發(fā)展有利于降低焦炭中活性炭原子的數(shù)量，進(jìn)而使焦炭熱態(tài)強(qiáng)度得到明顯提升。同時(shí)焦炭樣2號(hào)和5號(hào)具有相似的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，表明HSM能有效替代內(nèi)地優(yōu)質(zhì)煤對(duì)新疆煤的改質(zhì)作用。

2.5 煤樣熱重分析

煤粉在惰性氣氛下的熱解過程與其煉焦時(shí)的炭化過程相似，為此研究同牌號(hào)的不同煤粉熱解過程中的差異以及改質(zhì)劑對(duì)低質(zhì)煤粉熱解過程的影響有助于進(jìn)一步理解焦炭的改質(zhì)機(jī)理。本文選用新疆肥煤(FM)、新疆肥煤+改質(zhì)劑(FM-HSM)、內(nèi)地烏海肥煤(NFM)為研究對(duì)象，3種煤樣的TG和DTG曲線如圖4(a)，(b)所示。

圖4 試驗(yàn)煤樣的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of studied coals

由圖4(a)中的TG曲線可知3種研究煤樣的熱解過程大致相似且可分為5個(gè)階段[20]。Ⅰ:煤粉的干燥階段(室溫～200 ℃);Ⅱ:緩慢熱解階段(200～350 ℃);Ⅲ:快速熱解階段(350～550 ℃);Ⅳ:快速縮聚階段(550～800 ℃);Ⅴ:緩慢縮聚階段(800～1 000 ℃)。結(jié)合圖4(b)中的DTG曲線分析可知，3種煤樣熱解過程的差異主要存在于第Ⅲ和 Ⅳ階段，F(xiàn)M在快速熱解階段形成了最大的質(zhì)量變化速率峰約為2.1%/min，明顯高于NFM在該階段的質(zhì)量變化速率峰，表明FM在該階段發(fā)生了劇烈的熱解反應(yīng)，這主要是因?yàn)镕M變質(zhì)程度較低，屬于侏羅紀(jì)煉焦煤，分子結(jié)構(gòu)中存在較多容易受熱斷裂的烷基支鏈、脂肪族結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)等，這些結(jié)構(gòu)在快速熱解階段將斷裂形成大量的自由基片段和揮發(fā)分氣體。然而FM在快速縮聚階段的質(zhì)量變化速率峰卻明顯小于NFM，表明FM在該階段發(fā)生的縮聚反應(yīng)較少，主要是因?yàn)镕M中氧元素含量明顯高于NFM(表1)，而這些氧元素主要對(duì)應(yīng)于煤中的含氧官能團(tuán)，所以FM中含氧官能團(tuán)的數(shù)量明顯高于NFM，這些含氧官能團(tuán)受熱易分解，且分解后形成的活性含氧片段會(huì)優(yōu)先與煤中自由移動(dòng)的H結(jié)合而穩(wěn)定下來[21]，進(jìn)而使煤中自由移動(dòng)H的數(shù)量急劇減少。因此FM因缺乏足夠的活性H使自由基片段穩(wěn)定下來，導(dǎo)致大量自由基片段在其快速熱解階段發(fā)生縮聚或交聯(lián)反應(yīng)而提前固化下來[22]，進(jìn)而降低了中間相膠質(zhì)體的數(shù)量和穩(wěn)定性，使得后期快速縮聚階段中間相大分子間的縮聚反應(yīng)數(shù)量減少，這些將導(dǎo)致FM焦炭的微晶層片尺寸小于NFM焦炭，而活性C原子的數(shù)量和對(duì)CO2的反應(yīng)性高于NFM焦炭，這也可以從表4中焦炭樣8號(hào)和10號(hào)的熱態(tài)強(qiáng)度指標(biāo)CRI得以驗(yàn)證。

通過對(duì)比FM-HSM與FM和NFM，可以發(fā)現(xiàn)改質(zhì)劑的加入使得FM-HSM的快速熱解階段減緩而快速縮聚階段增強(qiáng)，并且使得FM-HSM和NFM的TG和DTG曲線基本一致。主要是因?yàn)楦馁|(zhì)劑中的硼化合物能與煤快速熱解階段形成的含氧片段(活性氧)發(fā)生反應(yīng)生成氧化硼[23]，這些含氧片段數(shù)量的降低將減少自由移動(dòng)H與活性氧的反應(yīng)，進(jìn)而減少煤中自由移動(dòng)H的消耗，有更多的自由移動(dòng)H能來穩(wěn)定自由基片段，使得自由基片段的縮聚和交聯(lián)反應(yīng)減少，這些反應(yīng)的減少將導(dǎo)致FM-HSM在快速熱解階段釋放的氣體量降低，如圖4(b)中FM-HSM比FM的DTG曲線有1個(gè)更低的代表著揮發(fā)分氣體釋放量的熱解速率峰，進(jìn)而導(dǎo)致中間相膠質(zhì)體的數(shù)量和穩(wěn)定性增加，于是更多的中間相膠質(zhì)體將參與快速縮聚階段的二次脫氣反應(yīng)，使得圖4(b)中FM-HSM比FM的DTG曲線在快速縮聚階段有一個(gè)更高的二次脫氣速率峰;同時(shí)以上的反應(yīng)產(chǎn)物B2O3黏度較大會(huì)黏附在焦炭氣孔中，減少焦炭的氣孔率，并且B2O3對(duì)焦炭的氣化反應(yīng)有負(fù)催化作用會(huì)降低焦炭反應(yīng)性[11];焦炭中的活性碳原子通常指處于焦炭中分子鏈邊緣的C原子，如果焦炭的分子層片越大，則分子鏈越長，那么對(duì)應(yīng)的邊緣C原子數(shù)也就越少[24]。從以上分析可知，改質(zhì)劑的加入減少了快速熱解階段的縮合和交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而將減少焦炭中由于這些反應(yīng)而提前固化下來的小分子鏈數(shù)量;同時(shí)由于高溫下縮聚反應(yīng)的增加，將增加焦炭中大分子鏈的數(shù)量，使得焦炭微晶層片尺寸增大。所以在改質(zhì)焦炭中小分子鏈的數(shù)量將減少，大分子鏈的數(shù)量將增多，進(jìn)而處于分子鏈邊緣的活性C原子數(shù)也就減少了。另一方面，B原子在高溫下也會(huì)取代焦炭中活性碳原子位形成更為穩(wěn)定的B-C結(jié)構(gòu)[25]，進(jìn)一步減少焦炭的活性點(diǎn)位，降低焦炭的反應(yīng)性。

3 結(jié) 論

(1)本研究開發(fā)的改質(zhì)劑能明顯改善全新疆煉焦煤所制焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度，同時(shí)改質(zhì)焦炭的綜合質(zhì)量指標(biāo)與新疆煤中配入高比例的內(nèi)地優(yōu)質(zhì)煉焦煤所制焦炭質(zhì)量指標(biāo)相當(dāng)，能滿足大中型高爐的生產(chǎn)需求，且改質(zhì)焦炭中硫含量和灰分較低，有利于高爐冶煉。

(2)改質(zhì)劑的添加使焦炭氣孔率降低，致密度增加，微晶層片間距減小、堆砌高度和尺寸增加，進(jìn)而使焦炭與氧化性氣體的接觸面積減少，促使其高溫氣化反應(yīng)速率降低。

(3)新疆煉焦煤變質(zhì)程度較低且含有大量含氧官能團(tuán)，在快速熱解階段形成的自由基片段將發(fā)生大量的縮聚和交聯(lián)反應(yīng)，使所得焦炭中的活性碳原子含量較高;改質(zhì)劑的加入能明顯降低上述現(xiàn)象的發(fā)生，并使改質(zhì)焦炭的活性碳原子含量明顯下降，熱態(tài)強(qiáng)度明顯提升。