水平衡對(duì)高壓法三聚氰胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素裝置的影響研究與實(shí)踐

楊曉勤

(新疆宜化化工有限公司, 新疆昌吉 831700)

新疆宜化化工有限公司子公司新疆嘉成化工有限公司(簡(jiǎn)稱嘉成化工)于2012年引進(jìn)歐技實(shí)業(yè)有限公司(簡(jiǎn)稱歐技)第四代高壓法三聚氰胺工藝，建設(shè)了規(guī)模為8萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置[1]。因其產(chǎn)生的尾氣含氨(NH3)和二氧化碳(CO2)，為此配套建設(shè)15萬(wàn)t/a的水溶液全循環(huán)法尿素裝置對(duì)其進(jìn)行回收。裝置于2016年5月開車成功并滿負(fù)荷運(yùn)行。由于沒有對(duì)三聚氰胺尾氣進(jìn)行濃縮處理，聯(lián)產(chǎn)尿素系統(tǒng)接收的水過多，導(dǎo)致尿素轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)負(fù)荷重，嚴(yán)重影響了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。研究和解決好水平衡問題，成為裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

1 三聚氰胺尾氣的產(chǎn)生及組成

三聚氰胺的總體反應(yīng)基于以下化學(xué)方程式，見(1)式。

(1)

理論上，每生產(chǎn)質(zhì)量為1 000 kg的三聚氰胺，消耗質(zhì)量為2 857 kg的尿素，副產(chǎn)810 kg的NH3和1 047 kg的CO2構(gòu)成的尾氣。實(shí)際生產(chǎn)過程中，因反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及洗滌、溶解、凈化、分離、回收等過程的影響，尾氣會(huì)成為含一定水分的氣液混合物。

歐技第四代高壓法三聚氰胺工藝，反應(yīng)壓力為8 MPa，反應(yīng)溫度為380 ℃，無(wú)催化劑。如不進(jìn)行處理，在出界區(qū)前，尾氣物料組成包括CO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.72%)、NH3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.46%)、H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.57%)、空氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%)。對(duì)于8萬(wàn)t/a三聚氰胺的裝置，尾氣總的質(zhì)量流量為41.02 t/h，其中H2O質(zhì)量流量為9.67 t/h，其氨碳比為3.62、水碳比為1.81。這與通常水溶液全循環(huán)法尿素裝置的一甲液(即中壓吸收送出的甲銨液)，在成分CO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%)、NH3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%)、H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，以及其氨碳比3.1、水碳比1.8方面，基本相近[2-3]。因此以往高壓法裝置中，三聚氰胺尾氣直接回到大尿素系統(tǒng)或者另外建單獨(dú)的配套回收尿素系統(tǒng)，對(duì)聯(lián)產(chǎn)尿素進(jìn)行回收利用[4-5]。

2 水分對(duì)聯(lián)產(chǎn)尿素的影響

尿素的合成反應(yīng)，經(jīng)歷以下兩個(gè)步驟：

(2)

(3)

由化學(xué)反應(yīng)(2)和(3)式可知：水分增加會(huì)降低轉(zhuǎn)化率，不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此進(jìn)入合成塔的水分越少越好。

對(duì)水溶液全循環(huán)法尿素而言，進(jìn)合成塔物料水碳比每增加0.1，轉(zhuǎn)化率下降約1%[2]，平衡轉(zhuǎn)化率與水碳比的關(guān)系見圖1。

圖1 平衡轉(zhuǎn)化率與水碳比的關(guān)系

綜合考慮反應(yīng)及分解吸收等各方面因素后，選定進(jìn)合成塔物料氨碳比為4.1、水碳比為0.65，這時(shí)合成塔CO2轉(zhuǎn)化率為63%。經(jīng)過物料平衡計(jì)算，每噸尿素消耗原料CO2質(zhì)量為735.06 kg、NH3質(zhì)量為568.31 kg；返回合成塔的一甲液中CO2質(zhì)量為437.63 kg、NH3質(zhì)量為523.84 kg、H2O質(zhì)量為311.53 kg，總計(jì)質(zhì)量為1 273 kg。而反應(yīng)生成質(zhì)量為302.45 kg的H2O，則通過解吸裝置排出系統(tǒng)[3]。簡(jiǎn)單的物料平衡表見表1。

表1 通常水溶液全循環(huán)法尿素物料平衡

對(duì)于尿素系統(tǒng)，工藝流程及工藝指標(biāo)選定后，物料組成就確定了，因此在同樣的分解回收工藝下，回收物料的成分是確定的，可以認(rèn)為：不論合成轉(zhuǎn)化率怎么變，經(jīng)循環(huán)回收最后到合成塔的一甲液的組分始終是CO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%)、NH3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%)、H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)。

對(duì)比通常水溶液全循環(huán)尿素，三聚氰胺尾氣直接聯(lián)產(chǎn)尿素進(jìn)合成塔組分中水碳比為1.8，因此合成轉(zhuǎn)化率從63%下降為51.5%。此時(shí)，按照CO2平衡，每噸尿素反應(yīng)消耗CO2質(zhì)量為735.06 kg，總體需要進(jìn)入合成塔CO2質(zhì)量為1 427.30 kg,未反應(yīng)的CO2質(zhì)量為692.24 kg。返回合成塔的一甲液中CO2質(zhì)量為692.24 kg、NH3質(zhì)量為828.61 kg、H2O質(zhì)量為492.78 kg，總體質(zhì)量為2 013.63 kg。相比純以CO2和NH3為原料(總體質(zhì)量為1 273 kg)，循環(huán)液質(zhì)量多出58%左右(見表2)，這時(shí)全套裝置的循環(huán)回收量非常大，不但裝備尺寸大、投資高，而且蒸汽消耗高、電耗高。

表2 三聚氰胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素物料平衡

3 水分去除量及去除方法

需要去除的水量與期望的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。期望的轉(zhuǎn)化率越高，需要進(jìn)入合成塔的水分越低，需要去除的水量越大。

假定期望的合成轉(zhuǎn)化率為55%，按照CO2平衡，每噸尿素反應(yīng)消耗CO2質(zhì)量為735.06 kg，總體需要進(jìn)入合成塔CO2質(zhì)量為1 336.47 kg，則未反應(yīng)的CO2質(zhì)量為601.41 kg。返回合成塔的循環(huán)一甲液中CO2質(zhì)量為601.41 kg、NH3質(zhì)量為719.89 kg、H2O質(zhì)量為428.12 kg。

三聚氰胺尾氣中,其中CO2質(zhì)量流量為13 012.84 kg/h、NH3質(zhì)量流量為18 237.73 kg/h、H2O質(zhì)量流量為9 669.89 kg/h，可以產(chǎn)尿素質(zhì)量流量為17.70 kg/h。返回合成塔的循環(huán)一甲液中CO2質(zhì)量流量為10 646.87 kg/h、NH3質(zhì)量流量為12 744.23 kg/h、H2O質(zhì)量流量為7 579.05 kg/h。

與三聚氰胺尾氣合并，不加氨情況下，進(jìn)入合成塔的物料量中CO2質(zhì)量流量為23 659.71 kg/h、NH3質(zhì)量流量為30 981.96 kg/h、H2O質(zhì)量流量為17 248.94 kg/h，此時(shí)的水碳比為1.78。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率為55%時(shí)，水碳比為1.45，應(yīng)該進(jìn)入合成塔的H2O質(zhì)量流量為14 034.51 kg/h，則需要去除的H2O質(zhì)量流量為3 214.43 kg/h。

將這部分水分去除后，濃縮的三聚氰胺尾氣組成包括CO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.51%)、NH3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.37%)、H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.12%)，直接進(jìn)入配套尿素的中壓吸收系統(tǒng)進(jìn)行回收。

理論上說，進(jìn)入尿素合成塔的水量越少越好，因此希望將三聚氰胺尾氣里的水分全部去除。

對(duì)三聚氰胺尾氣的濃縮，實(shí)際上類似CO2和NH3的解吸系統(tǒng)，在提濃塔中，用蒸汽從塔底加熱進(jìn)行汽提，含CO2、NH3和少量H2O的氣體，從塔頂送出，含極少量氨的H2O從塔底排出。受平衡條件和工藝條件的限制，為了與三聚氰胺和尿素進(jìn)行良好配套，最佳的解吸提濃條件為2.3 MPa、140 ℃，這時(shí)汽提出來(lái)的氣相物料中含H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.67%，去除H2O質(zhì)量流量為6 312.30 kg/h。以這樣的物料進(jìn)入尿素系統(tǒng)，可以看出，合成轉(zhuǎn)化率在58.6%，相比不濃縮的狀態(tài)，減少尿素系統(tǒng)循環(huán)液質(zhì)量流量為8 905.27 kg/h，降低了25%的循環(huán)量。

嘉成化工8萬(wàn)t/a三聚氰胺裝置配套的15萬(wàn)t/a聯(lián)產(chǎn)尿素裝置，是按55%的合成轉(zhuǎn)化率進(jìn)行設(shè)計(jì)的。從分析可知，因?qū)嶋H的轉(zhuǎn)化率為51.5%，多出H2O質(zhì)量流量為3 214.43 kg/h，循環(huán)液質(zhì)量流量多出4 677.26 kg/h，導(dǎo)致系統(tǒng)無(wú)法平穩(wěn)運(yùn)行，其運(yùn)行水碳比情況見圖2。

圖2 進(jìn)合成塔物料水碳比實(shí)際運(yùn)行值

如加一套尾氣提濃系統(tǒng)，將三聚氰胺尾氣濃縮到含H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.67%，對(duì)于設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化率為55%的聯(lián)產(chǎn)尿素，因轉(zhuǎn)化率可提高到58.6%，就會(huì)留有比設(shè)計(jì)減少3 097.87 kg/h的進(jìn)水質(zhì)量和4 228 kg/h循環(huán)液流量的操作余量，系統(tǒng)可穩(wěn)定運(yùn)行。

新疆心連心能源化工有限公司6萬(wàn) t/a三聚氰胺裝置增加提濃系統(tǒng)對(duì)尾氣進(jìn)行濃縮，當(dāng)H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以下時(shí)，進(jìn)入52萬(wàn) t/a CO2汽提法大尿素裝置，對(duì)尿素裝置產(chǎn)生的影響很小，解決了以往聯(lián)產(chǎn)裝置遇到的瓶頸問題。

4 結(jié)論

水平衡對(duì)高壓法三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)尿素起關(guān)鍵作用，能顯著影響聯(lián)產(chǎn)尿素的合成轉(zhuǎn)化率和循環(huán)回收負(fù)荷，對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行起到至關(guān)重要的作用。

增加三聚氰胺尾氣提濃系統(tǒng)，對(duì)尾氣進(jìn)行脫水濃縮，對(duì)減少進(jìn)入聯(lián)產(chǎn)尿素合成塔的水量、降低水碳比、提高轉(zhuǎn)化率、降低循環(huán)回收負(fù)荷，具有顯著效果。