雙(二叔丁基苯基膦)二鹵化Pt(II)配合物的合成及結(jié)構(gòu)測(cè)試

巨少英，李 雪，高安麗，姜 婧，余 娟，陳 力，劉偉平

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建有機(jī)新結(jié)構(gòu)和新骨架(C-C，CN，C-O等)的重要手段之一，廣泛用于有機(jī)光電功能材料、有機(jī)藥物和天然產(chǎn)物的合成中[1-2]。偶聯(lián)反應(yīng)離不開(kāi)催化劑，其中以有機(jī)膦鈀基分子催化劑為代表的偶聯(lián)催化劑應(yīng)用最為廣泛，目前常用的有[Pd(PPh3)4](PPh3=三苯基膦)、trans-[Pd(PPh3)2Cl2]、trans-Pd[(t-Bu)2PPh]2Cl2、trans-[Pd(Amphos)2Cl2](Amphos=二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)和trans-[Pd(dppf)Cl2][dppf=雙(三苯基)二茂鐵膦)]等[3-8]，其中的trans-Pd[(t-Bu)2PPh]2Cl2，由于(t-Bu)2PPh存在大的空間位阻和富電性效應(yīng)[9]，賦予其Pd(II)配合物在一些重要的有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)中具有高的催化活性和選擇性，在天然產(chǎn)物的合成方面應(yīng)用特別廣泛。2019年以來(lái)，國(guó)際金屬鈀價(jià)格走勢(shì)迅猛，當(dāng)下已達(dá)到鉑的3倍，造成含鈀催化劑的成本大增，因此，尋找鈀的替代催化劑成了工業(yè)生產(chǎn)降低成本的首選。

鉑與鈀同屬鉑族金屬，并且處于元素周期表的同族，化學(xué)性質(zhì)最為相似，在許多化學(xué)反應(yīng)中顯示出類(lèi)似的催化性能[10]。為此，本文采用鉑替代鈀合成以(t-Bu)2PPh和Cl或Br為配體的Pt(II)配合物，并對(duì)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和表征，為開(kāi)發(fā)有機(jī)膦鉑分子催化劑的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

PtCl2和PtBr2(純度≥98.0%，貴研鉑業(yè)股份有限公司)；(t-Bu)2PPh (純度≥98.0%，阿法埃莎化學(xué)有限公司)，DMSO (AR，500 mL，百靈威科技有限公司)；所用其他試劑均為市售分析純級(jí)。

化學(xué)合成使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室玻璃反應(yīng)器(自組裝)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N-1300，日本東京理化儀器公司)。測(cè)定和表征采用元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國(guó)Elementar公司)、核磁共振儀(Avance III 500MHz，瑞士Bruker公司)；X射線(xiàn)單晶衍射儀(Apex Duo，德國(guó)Bruker AXS公司)。

1.2 目標(biāo)化合物Pt[(t-Bu)2PPh]2Cl2的合成

稱(chēng)取PtCl22.65 g (10 mmol)于玻璃反應(yīng)器中，加入適量DMSO，在50℃下加熱攪拌，直到PtCl2充分溶解。充換氮?dú)?次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加無(wú)色透明的(t-Bu)2PPh 4.45 g (20 mmol)，溶液顏色由棕綠色緩慢變?yōu)闇\黃色透明液體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，冷卻至室溫，減壓蒸餾，得到黃綠色固體，經(jīng)乙醇洗滌2次，在50℃真空干燥1 h，得到6.88 g(9.69 mmol) Pt[(t-Bu)2PPh]2Cl2，產(chǎn)率96.9%，純度為99.5%(以鉑為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)。

1.3 目標(biāo)化合物Pt[(t-Bu)2PPh]2Br2的合成

稱(chēng)取PtBr23.54 g (10 mmol)于玻璃反應(yīng)器中，加入適量的DMSO，在50℃下加熱攪拌，待PtBr2完全溶解，形成澄清的棕色溶液，充換氮?dú)?次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌下緩慢滴加(t-Bu)2PPh 4.45 g(20 mmol)。溶液顏色由棕色緩慢變?yōu)榈S色透明液體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，有淡黃色沉淀析出，冷卻至室溫，減壓蒸餾、得到黃綠色固體，經(jīng)乙醇洗滌2次，100℃干燥1 h，得到Pt[(t-Bu)2PPh]2Br27.52 g(9.41 mmol)，產(chǎn)率94.1%，純度為99.1%(以鉑含量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)。

1.4 目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)試

1.4.1 元素分析

C、H元素含量分析：采用元素分析儀，稱(chēng)量樣品至體系中徹底燃燒生成二氧化碳和水，再根據(jù)產(chǎn)生的二氧化碳和水的量對(duì)樣品中的C、H元素含量進(jìn)行推算。

鉑含量測(cè)定采用還原-重量法進(jìn)行[11-12]，具體操作如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量樣品于燒杯中，加適量去離子水混合，用NaOH調(diào)節(jié)pH約11，加熱至沸騰，然后緩慢滴加約10倍量的水合肼還原溶液清亮無(wú)色為止，過(guò)濾收集，水洗滌，在110℃下恒重后準(zhǔn)確稱(chēng)重，計(jì)算金屬鉑的含量。

1.4.2 核磁共振氫譜(1H-NMR)的測(cè)定

取適量樣品加入氘代氯仿(CDCl3)溶解，在核磁共振儀上進(jìn)行1H-NMR測(cè)試。

1.4.3 X射線(xiàn)單晶衍射分析(XRD)

取適量的樣品溶于去離子水中和乙醇混合溶液中，采用溶劑擴(kuò)散法[12-13]在室溫下靜置培養(yǎng)單晶，1個(gè)月后得到淡黃色透明的針狀晶體。選取大小合適的晶體，置于單晶X射線(xiàn)衍射儀上，用Cu Kα熒光X射線(xiàn)(λ=0.154178 nm)為輻射光源，收集衍射點(diǎn)(θ)。數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。所有非氫原子坐標(biāo)由直接法得到，用最小二乘法對(duì)非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子進(jìn)行修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

在合成目標(biāo)化合物時(shí)，選擇PtCl2或PtBr2為起始原料，主要是考慮到它們比對(duì)應(yīng)的常用化合物K2PtBr4和K2PtCl4含鹵素較少，有利于配位取代反應(yīng)的進(jìn)行[14]，同時(shí)，以DMSO為溶劑是由于DMSO也有一定的配位能力，當(dāng)PtBr2或PtClr2溶于DMSO時(shí)，首先生成不穩(wěn)定的中間體[Pt(DMSO)2X2]，而(t-Bu)2PPh為相對(duì)較強(qiáng)的單齒磷配體[15]，與Pt(II)的配位能力強(qiáng)于DMSO，當(dāng)溶液中加入(t-Bu)2PPh，可以直接取代DMSO與Pt(II)配位，得到類(lèi)似平面結(jié)構(gòu)的取代產(chǎn)物，該類(lèi)取代產(chǎn)物的溶解度在DMSO相對(duì)較低，可直接從溶液中析出。由于含膦配體對(duì)空氣中的水氧敏感，該反應(yīng)選擇在氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行，目的是防止游離的有機(jī)膦配體在空氣中變質(zhì)。在所選定的反應(yīng)條件下，2個(gè)目標(biāo)化合物的產(chǎn)率分別達(dá)到96.9%和94.1%，產(chǎn)品純度均大于99%。目標(biāo)化合物的合成反應(yīng)過(guò)程如式(1)所示：

2.2 結(jié)構(gòu)測(cè)試與表征

2.2.1 元素分析

表1為樣品元素分析結(jié)果，C、H、Pt含量分別與目標(biāo)化合物化學(xué)式計(jì)算值基本一致，即與2個(gè)目標(biāo)化合物的化學(xué)式C28H46P2Cl2Pt和C28H46P2Br2Pt數(shù)值相符合。

表1 目標(biāo)化合物的元素分析結(jié)果Tab.1 The elemental analysis results of the compounds

2.2.21H-NMR測(cè)定

圖1分別為樣品在CDCl3中的1H-NMR (500 MHz，CDCl3)譜圖。2個(gè)目標(biāo)化合物的1H-NMR非常相似，提示Cl和Br的配位對(duì)有機(jī)膦配體上的質(zhì)子共振影響不大?；瘜W(xué)位移(δ/10-6)為7.89、7.92和7.34、7.33處的共振峰歸屬為配體上苯環(huán)的氫核共振峰。1.61的共振峰歸屬為-t-Bu上甲基氫的共振峰。1H-NMR譜圖中的化學(xué)位移、耦合常數(shù)和峰面積均與目標(biāo)化合物的質(zhì)子一一對(duì)應(yīng)。

圖1 化合物的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectra of the compounds

2.2.3 XRD分析

目標(biāo)化合物的單晶主要衍射數(shù)據(jù)列于表2，主要鍵長(zhǎng)鍵角列于表3，樣品的空間結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

表2 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.2 Crystal data and structure refinement of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

表3 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2部分鍵長(zhǎng)和部分鍵角Tab.3 Selected bond lengths and angles of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

從單晶結(jié)構(gòu)(圖2)可知，2個(gè)目標(biāo)化合物分子中，Pt(II)處于配位的中心，分別與2個(gè)鹵素原子和2個(gè)(t-Bu)2PPh的磷原子鍵合，形成4配位的平面四邊形結(jié)構(gòu)，2個(gè)鹵素原子和膦配體處于trans-構(gòu)型。trans-構(gòu)型的形成主要來(lái)自于有機(jī)膦配體強(qiáng)的反位效應(yīng)，同時(shí)采取trans-構(gòu)型也有利于2個(gè)龐大體積的有機(jī)膦配體在空間上減少擁擠，從而增加配合物的穩(wěn)定性。Pt-P鍵長(zhǎng)為約0.2365 nm，處于Pt-Cl(0.23111 nm)和Pt-Br(0.24253 nm)鍵長(zhǎng)之間，表明配位鍵的鍵能存在Pt-Cl?Pt-P>Pt-Br順序。以Pt為配位中心形成的配位平面中，Cl-Pt-Cl、P-Pt-P、Br-Pt-Br鍵角均為180°，其空間結(jié)構(gòu)具有很好的對(duì)稱(chēng)性。在分子中，2個(gè)(t-Bu)2PPh配體上的苯環(huán)平面相互平行且指向相反，以取得最小的空間位阻。

圖2 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2的空間結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The structure of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

3 結(jié)論

1) 以PtCl2和PtBr2為起始原料，DMSO為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與(t-Bu)2PPh反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物trans-Pt[(t-Bu)2PPh]2X(X=Cl、Br)，產(chǎn)率分別為96.9%和94.1%，純度均大于99%。

2) 元素分析、核磁共振氫譜分析和XRD分析，測(cè)定和表征了目標(biāo)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在目標(biāo)化合物分子中，Pt(II)處于配位中心位置，分別與2個(gè)鹵素原子和(t-Bu)2PPh的磷原子鍵合，形成4配位平面四邊形的結(jié)構(gòu)，2個(gè)鹵素原子和膦配體處于反位。