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    游離甲醛在制革應(yīng)用中的控制方法

    2021-11-06 11:02:18龍進(jìn)樊海鷗
    西部皮革 2021年19期
    關(guān)鍵詞:鞣劑皮革成品

    龍進(jìn),樊海鷗

    (1.中國輕工業(yè)皮革化工材料工程研究中心,四川 德陽618000;2.德賽爾新材料科技有限公司 院士專家工作站,四川 德陽618000)

    1 前言

    甲醛(英文:Formaldehyde),化學(xué)式HCHO,質(zhì)量30.03,又稱蟻醛,天然存在的有機(jī)化合物。甲醛在自然界普遍存在,是新陳代謝產(chǎn)生的一種自然產(chǎn)物,無需談甲醛色變,如:蘋果含甲醛10~20 pp m,西紅柿含甲醛6~7 mg/kg。

    圖1 甲醛的結(jié)構(gòu)式

    甲醛的工業(yè)化運(yùn)用已逾百年,主要運(yùn)用于生產(chǎn)泡沫塑料、工程塑料、粗紙板、染顏料和維生素,也運(yùn)用于造紙、紡織和皮革制劑。醫(yī)學(xué)的消毒劑福爾馬林溶液就是甲醛溶液。

    甲醛的毒理:

    甲醛和人體的蛋白質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng),使蛋白質(zhì)變性

    HOOC―R―NH2+HCHO=HOOC―R―N=CH2+H2O

    甲醛對人體健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面。2017 年10 月,世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中,將甲醛放在一類致癌物列表中[1-2]。2019 年7 月23 日,甲醛被列入有毒有害水污染物名錄(第一批)[3]。

    2 游離甲醛與化學(xué)品關(guān)系的分析

    以鞋面革為例,根據(jù)皮革行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對甲醛的限值要求(童鞋<20 mg/kg,成人鞋<75 mg/kg)[4],我們首先來分析一下皮革中各類鞣劑對于皮革游離甲醛含量(檢測方法[5])貢獻(xiàn)的大小。

    2.1 產(chǎn)品化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

    采用德賽爾復(fù)鞣劑單只對比標(biāo)準(zhǔn)工藝如表1 所示。

    表1 復(fù)鞣劑單只對比工藝(簡稱工藝一)

    同樣的藍(lán)皮于中和后使用4%的產(chǎn)品做比較。不同化學(xué)品應(yīng)用到皮上,其甲醛含量檢測結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見,甲醛混合物,噩唑烷,氨基樹脂鞣劑游離甲醛含量較高,需高度關(guān)注。其它產(chǎn)品的甲醛含量有限,需適當(dāng)控制。純的戊二醛,聚合物基本不含游離甲醛。

    圖2 皮革中甲醛含量與材料的關(guān)系

    2.2 氨基樹脂產(chǎn)生游離甲醛的原因

    氨基樹脂容易產(chǎn)生游離甲醛的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示。氨基樹脂容易產(chǎn)生游離甲醛的原因是反應(yīng)不穩(wěn)定、可逆并容易發(fā)生裂解反應(yīng),再次釋放出甲醛。

    圖3 氨基樹脂化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

    2.3 部分產(chǎn)品與革中甲醛含量的關(guān)系

    以德賽爾的產(chǎn)品為例進(jìn)一步研究化學(xué)品中甲醛含量和成品革中甲醛含量的關(guān)系,所得結(jié)果見表2 數(shù)據(jù)(對比實(shí)驗(yàn)工藝采用工藝一)。

    表2 德賽爾部分復(fù)鞣材料甲醛含量分析結(jié)果

    通過試驗(yàn)檢測分析,發(fā)現(xiàn)化學(xué)品中的甲醛含量與成品革的甲醛含量沒有必然的關(guān)系,工廠更應(yīng)當(dāng)關(guān)注最后一列,產(chǎn)品在皮中的甲醛含量。

    2.4 控制皮革中甲醛含量的有效措施

    針對氨基樹脂類產(chǎn)品甲醛問題,德賽爾自主研發(fā)了一套無甲醛氨基樹脂復(fù)鞣劑。以三聚氯氰為原料,以乙二胺為縮合劑,合成了DESOAT-EN ZME、DESOATEN NFR(三聚氰胺)、DESOATEN A20、DESOATEN A30(雙氰胺)一系列無甲醛氨基樹脂鞣劑(整個(gè)生產(chǎn)過程做到了無甲醛化,發(fā)明專利[7]),化學(xué)反應(yīng)式見圖4。將這些復(fù)鞣劑用于皮革的復(fù)鞣,并配合其他化工材料的使用,成品革耐光性可以達(dá)到4 級(jí)以上,且柔軟度、豐滿度等感官性能均與常規(guī)氨基樹脂復(fù)鞣的皮革相當(dāng)。

    圖4 以三聚氯氰為原料合成無甲醛氨基樹脂的示意

    3 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

    3.1 應(yīng)用方案設(shè)計(jì)

    為了控制生產(chǎn)中的甲醛超標(biāo)問題,實(shí)驗(yàn)隨機(jī)抽取了方案A,方案B和工廠實(shí)際方案C,分別測試其甲醛含量為159,148,169 mg/kg,其結(jié)果是甲醛測試顯然不達(dá)標(biāo)。

    實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì):

    (1)把工藝中涉及到高甲醛的產(chǎn)品MA U,A-15,DCT,GTW 45 等比例的替換成ZME,NFR,A30,GT50 等無甲醛產(chǎn)品。

    (2)替換產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)相似、功能特性類似,完全見下邊工藝二不含甲醛。

    以方案A 為例,表中/ 前為原始工藝材料,/后為替換材料。

    表3 材料替換對比工藝(工藝二)

    3.2 對比結(jié)果

    復(fù)鞣劑產(chǎn)品替換后皮革中的甲醛含量如圖5 所示。結(jié)果表明:

    圖5 產(chǎn)品替代后甲醛含量對比圖

    (1)保持工藝主體不變,僅簡單的材料替代,游離甲醛含量得到有效控制(超出童鞋甲醛限值20 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn))。

    (2)皮性的相似度超過95%。

    (3)對游離甲醛有特別要求的皮革制品,建立如表一那樣的產(chǎn)品數(shù)據(jù)庫非常重要,這樣可以盡可能選擇無甲醛和低甲醛產(chǎn)品作為原料,保證皮革制品中甲醛含量在限值之內(nèi)。

    (4)如果工藝中確實(shí)使用了甲醛含量高的產(chǎn)品,如DESOATEN A-15-N 或者R7 這時(shí)候產(chǎn)品使用的位置很關(guān)鍵:(實(shí)驗(yàn)對比方法同工藝一,用量5%)。

    由圖6 可知:甲醛含量高的產(chǎn)品使用在越前端對成品的游離甲醛含量影響越小。另外水洗,通風(fēng),高溫干燥都對成品甲醛的降低有一定的幫助。甲醛去除劑的使用有一定幫助(這里不做專門闡述)。

    圖6 加料前后產(chǎn)品甲醛含量對比圖

    4 結(jié)論

    研究表明,皮革成品中游離甲醛的含量可通過以下手段控制:

    (1)原材料的選擇,盡量避免使用甲醛混合物,如噩唑烷,傳統(tǒng)氨基樹脂等高甲醛產(chǎn)品。

    (2)復(fù)鞣劑替換:在確保工藝主體框架不變的情況下,用低甲醛或無甲醛的產(chǎn)品取代高甲醛的產(chǎn)品,達(dá)到同樣的效果。

    (3)工藝優(yōu)化:材料用量、加料順序、水洗和干燥方法等的優(yōu)化。

    (4)甲醛去除劑的使用。

    通過上述措施的合理配置,是完全可以控制好成品革中的游離甲醛含量,達(dá)到客戶的要求的。

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