相容劑在淀粉復(fù)合膜中的研究及展望

趙美艷，李立，陳建康,2*

1(上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海，201306)2(上海海洋大學(xué) 海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海，201306)

全球每年生產(chǎn)數(shù)億噸的石油基塑料，而其對(duì)環(huán)境的影響日益增加，研究和生產(chǎn)可再生和生物降解塑料材料成為大勢所趨。淀粉是自然界中含量最豐富的多糖之一[1-2]，屬于高分子碳水化合物，是由單一類型的糖單元構(gòu)成的均多糖，分子式為(C6H10O5)n，聚合度在800～3 000[3]，具有不同的大小、形狀和結(jié)構(gòu)。淀粉分為直鏈分子和支鏈分子，直鏈分子是D-六環(huán)葡萄糖經(jīng)α-1,4-糖苷鍵連接，支鏈分子的分支位置為α-1,6-糖苷鍵，其余為α-1,4-糖苷鍵[4]。淀粉是制作可降解包裝膜有潛力的聚合物基質(zhì)之一。

然而淀粉的親水性導(dǎo)致其與疏水性聚合物之間的界面相互作用較弱，從而影響淀粉復(fù)合膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和可加工性等。增加2種不混溶聚合物界面相互作用的有效方法之一是加入相容劑。相容劑是在共混聚合物組分之間起到“偶聯(lián)”作用的物質(zhì)，又稱增容劑、界面乳化劑等[5]。相容劑可以提高兩相間的接觸面，也可以有效降低兩界面間的表面張力。相容劑具有與聚合物物理或化學(xué)結(jié)合的基團(tuán)，所以可以使2種性質(zhì)不同的聚合物相容。本文綜述了相容劑在淀粉復(fù)合膜方面的應(yīng)用，以及不同相容劑對(duì)淀粉復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能、機(jī)械性能和阻隔性能方面的影響。

1 淀粉復(fù)合膜中相容劑的種類

相容劑按反應(yīng)基團(tuán)分為反應(yīng)性相容劑和非反應(yīng)性相容劑2種。反應(yīng)性相容劑一般發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過接枝對(duì)合成聚合物[聚乳酸(polylactic acid, PLA)、聚丙烯(polypropylene, PP)和聚乙烯(polyethylene, PE)等樹脂]或淀粉進(jìn)行處理，引入可反應(yīng)的官能團(tuán)，改善共混物的相容性。非反應(yīng)性相容劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與乳化劑所起作用類似，可降低兩相間張力，主要為接枝和嵌段共聚物。在共混物中，相容劑可以是淀粉接枝共聚物，也可以是PLA、PP和PE等塑料樹脂的接枝共聚物[6-8]。

反應(yīng)性相容劑和非反應(yīng)性相容劑各有特點(diǎn)。反應(yīng)性相容劑具有效果顯著(尤其是較難相容的體系)的優(yōu)點(diǎn)，但副反應(yīng)會(huì)影響材料加工性能，價(jià)格也較高；非反應(yīng)性相容劑具有副反應(yīng)少和容易混煉(不要求聚合物各組分具有反應(yīng)性官能團(tuán))的優(yōu)點(diǎn)，但其用量較大[6]。

1.1 反應(yīng)性相容劑

反應(yīng)性相容劑一般是大分子型的，活性官能團(tuán)可以在分子的末端，也可以在分子的側(cè)鏈上。反應(yīng)性相容劑的大分子主鏈可以和共混體系中的至少一種高分子基體相同，也可以不同。但在不同的情況下，反應(yīng)性相容劑大分子主鏈應(yīng)和共混體系中的至少一種高分子基體有較好的相容性。反應(yīng)性相容劑按官能團(tuán)分類，一般包括酸酐型(如馬來酸酐)、羧酸型(如丙烯酸)和環(huán)氧型(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)。反應(yīng)性相容劑界面作用模式如圖1所示。

圖1 反應(yīng)性相容劑界面作用模式Fig.1 Interfacial mode of reactive compatibilizer

1.1.1 馬來酸酐(maleic anhydride,MA)

MA分子式為C4H2O2，室溫下為有酸味的無色或白色固體，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。MA因其單體比其他單體極性強(qiáng)，反應(yīng)基團(tuán)—COOH反應(yīng)活性高，而且較容易制備，所以MA是常用的酸酐型相容劑[6]。

圖2 馬來酸酐結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of maleic anhydride

MA加入到淀粉復(fù)合物的方法有2種：一種是直接添加法，另一種是先將MA與聚合物聚合改性再加入淀粉復(fù)合物。ALI等[7]研究了MA對(duì)PLA/熱塑性淀粉(thermoplastic starch,TPS)共混物的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性質(zhì)的影響，結(jié)果表明MA直接加入到聚合物基質(zhì)會(huì)增加TPS在界面區(qū)域的存在量。RAEE等[9]將PP/TPS(70/30)與PP接枝的馬來酸酐(PP-g-MA)熔融混合進(jìn)行反應(yīng)性相容。結(jié)果表明，淀粉羥基和PP-g-MA基團(tuán)之間的酯化反應(yīng)導(dǎo)致PP和TPS相容性改善。SABETZADEH等[10]采用接枝馬來酸酐的PE(PE-g-MA)作為反應(yīng)性相容劑，研究了低密度聚乙烯/線性低密度聚乙烯/熱塑性氧化淀粉(low density polyethylene, LDPE/linear low density polyethylene, LLDPE/thermoplastic oxidized starch, TPOS)共混物薄膜的性能。結(jié)果表明，PE基質(zhì)中氧化淀粉顆粒的分散性相對(duì)較好。接枝型MA相容劑可以引入強(qiáng)極性反應(yīng)性基團(tuán)，使材料具有高的極性和反應(yīng)性。孫圣麟等[11]將MA作為相容劑，使用直接添加法和先將聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)與MA干法改性再與淀粉共混擠出2種方式制備淀粉/PHA共混膜。結(jié)果顯示，直接添加法所制膜的性能更優(yōu)。

1.1.2 羧酸型

MA是不可生物降解的，因此從可再生資源中尋找合適的相容劑是替代MA的一種較好選擇。由于羧酸具有兼容的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高獲得率和可生物降解性，所以使用羧酸替代合成相容劑是一個(gè)很好的選擇[12]。關(guān)于羧酸型相容劑在改善淀粉和增強(qiáng)劑材料間相容性方面的應(yīng)用如表1所示。

表1 羧酸型相容劑在改善淀粉和增強(qiáng)劑材料間相容性 方面的應(yīng)用Table 1 Application of carboxylic acid type compatibilizers in improving the compatibility between starch and enhancer materials

MARTINS等[24]研究發(fā)現(xiàn)，與純PP/TPS相比，PP/TPS與硬脂酸、MA和肉豆蔻酸的共混物的拉伸強(qiáng)度分別提高了25%、22%和17%，斷裂伸長率分別提高了180%、194%和259%。摻入肉豆蔻酸可使共混物的沖擊強(qiáng)度最高增加54%。因此，羧酸(特別是肉豆蔻酸)可以用作相容劑，以增強(qiáng)淀粉復(fù)合膜機(jī)械性能。KHANOONKON等[25]研究硬脂酸接枝淀粉(stearic acid grafted starch,ST-SA)作為相容劑對(duì)線性低密度聚乙烯/熱塑性淀粉(LLDPE/TPS)混合物性能的影響，結(jié)果表明將ST-SA摻入LLDPE/TPS共混物薄膜中可以改善2種聚合物之間的界面黏合力。ST-SA也可以提高薄膜抗張強(qiáng)度(49%～58%)、斷裂伸長率(7%～15%)和紫外線吸收。SHIRAI等[26]將CA與PLA和TPS混合壓延擠出，結(jié)果表明，CA通過促進(jìn)淀粉與PLA鏈的相互作用并增加界面黏附力，改善了淀粉顆粒的破碎和分散。CA還導(dǎo)致薄膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著增加、水蒸氣滲透性降低、結(jié)晶度提高。

AA型相容劑是典型的羧酸相容劑。KU等[27]添加AA在PLA和淀粉的混合物中，結(jié)果表明，AA改善了PLA/淀粉混合物的拉伸強(qiáng)度。LAI等[28]研究了含有5份HDPE-g-丙烯酸相容劑的聚丁二酸丁二酯/淀粉共混物的性能。結(jié)果表明，相容劑的添加改善了共混物的拉伸性能。WU等[29]的研究顯示，使用AA接枝的聚乙烯辛烯彈性體(POE-g-AA)共聚物作為反應(yīng)性相容劑，可顯著提高POE與淀粉之間的相容性。淀粉在POE基質(zhì)中的分散性得到提高，是由于POE-g-AA共聚物的酸酐基團(tuán)可以與淀粉羥基反應(yīng)，形成支鏈和交聯(lián)大分子。

1.1.3 甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacylate，GMA)

GMA是應(yīng)用最多的環(huán)氧型相容劑，其分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示。GMA含有碳碳雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，易于與羥基、羧基、胺基等官能團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此GMA可以通過接枝反應(yīng)與高聚合物(PLA、PP、聚己內(nèi)酯和淀粉等)聚合[30]。接枝在高分子鏈上的環(huán)氧基和帶有羧基的聚合物之間的反應(yīng)如圖4-a所示，淀粉和GMA在熔融混合時(shí)發(fā)生的醚化反應(yīng)如圖4-b所示。

沈子銘等[31]和邱麗清等[32]用GMA作為相容劑接枝到PLA上，研究其對(duì)PLA/淀粉共混物性能的影響。結(jié)果表明，PLA/淀粉共混物的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能和機(jī)械性能能均得到了改善。SHI等[33]將GMA作為反應(yīng)性相容劑，接枝到聚(乙烯辛烷)(GPOE)，與PLA、TPS混合制備二元(不含GPOE)和三元(含GPOE)復(fù)合物，結(jié)果顯示三元復(fù)合物的物理和降解性能均比二元復(fù)合物的好。XIAO等[34]研究以GMA接枝的PBAT(PBAT-g-GMA)為反應(yīng)性相容劑的PBAT/TPS共混物的各種性能。結(jié)果表明，與未添加相容劑的PBAT/TPS共混物相比，添加相容劑的PBAT/TPS共混物界面黏附性和力學(xué)性能均得到顯著改善。

圖3 GMA結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of GMA

a-接枝在高分子鏈上的環(huán)氧基和帶有羧基的聚合物 之間的反應(yīng)[6];b-淀粉和GMA在熔融混合時(shí) 發(fā)生的醚化反應(yīng)[35]圖4 GMA聚合物間的接枝和醚化反應(yīng)Fig.4 Grafting and ethrification between GMA and polymer

1.2 非反應(yīng)性相容劑

非反應(yīng)性相容劑是指本身無反應(yīng)基團(tuán)，在混煉過程中不與聚合物發(fā)生反應(yīng)的化合物。非反應(yīng)性相容劑與混煉的聚合物可以發(fā)生物理性黏結(jié)和親和，從而改善相容性差的聚合物的相容性[36]。

非反應(yīng)性相容劑一般為共聚物，即接枝(graft，g)共聚物、嵌段(block，b)共聚物和無規(guī)共聚物。研究以接枝共聚物和嵌段共聚物為主[6]。接枝和嵌段共聚物相容劑按結(jié)構(gòu)分為A-B、A-C和C-D型。A-B型是相容劑的鏈節(jié)與共混物中組分A和B具有完全一致的結(jié)構(gòu)，如圖5-a所示。例如，聚苯乙烯(polytyrene，PS)和聚酰胺(polyamide，PA)共混物中添加的接枝共聚物(PS-g-PA)或嵌段共聚物(PS-b-PA)相容劑即是A-B型相容劑。A-C型相容劑中，A結(jié)構(gòu)與共混物中組分 A具有完全一致的結(jié)構(gòu)，而C結(jié)構(gòu)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與共混物中組分 B不一致,但與B有很好的相容性(圖5-b)。例如PS和聚偏氟乙烯共混物中添加的PS-b-PMMA相容劑是A-C型相容劑。C-D型相容劑中，C與共混物中組分 A的化學(xué)結(jié)構(gòu)不一致，D與共混物中組分B的化學(xué)結(jié)構(gòu)不一致，但C與共混物中組分 A具有相容性，D與共混物中組分B具有相容性。因此，C與共混物中組分 A，D與共混物中組分B分別連接在一起而降低界面張力，提高不相容兩相間的粘合力[6, 37]。C-D型共聚物相容劑示意圖如圖5-c。嵌段共聚物相容劑中各嵌段的相對(duì)分子質(zhì)量與其對(duì)應(yīng)的共混物中組分A及B相對(duì)分子質(zhì)量接近或稍小時(shí)，增容效果最好。對(duì)于接枝共聚物相容劑，由于支鏈的數(shù)量和相對(duì)分子質(zhì)量過大，會(huì)產(chǎn)生構(gòu)象限制，從而阻礙共混組分的貫穿作用，降低增容效果。因此，接枝共聚物相容劑應(yīng)以長支鏈且密度不高為宜，同時(shí)當(dāng)雙嵌段的兩鏈段長度相等時(shí)，對(duì)不相容的共混物的增容效果最佳[5]。

TAN等[38]將具有不同接枝率的淀粉改性聚氨酯(St-PCL)用作淀粉/聚己內(nèi)酯(St/PCL)共混物的相容劑。結(jié)果表明，St-PCL可有效改善St/PCL混合物的相容性、熱性能、機(jī)械和疏水性能。NOIVOIL等[39]通過摻入低聚(乳酸)接枝淀粉作為相容劑，改善PLA與TPS在PLA/TPS吹塑薄膜中的相容性。CHEN等[40]通過將聚丙交酯接枝淀粉共聚物用作相容劑而制備聚丙內(nèi)酯/淀粉共混物，并進(jìn)行了熱、機(jī)械和形態(tài)學(xué)表征，結(jié)果顯示這些添加相容劑的共混物性能優(yōu)于不含相容劑的原始共混物。

a-A-B型共聚物相容劑；b-A-C型共聚物 相容劑；c-C-D型共聚物相容劑圖5 非反應(yīng)性相容劑與聚合物發(fā)生的物理黏結(jié)Fig.5 Physical bonding of a non-reactive compatibilizer to a polymer

2 相容劑對(duì)淀粉復(fù)合膜性質(zhì)影響

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

相容劑可以顯著改善淀粉復(fù)合膜在擠出流延和注塑等加工過程中的分層和團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響薄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)，決定薄膜的機(jī)械、物理化學(xué)和阻隔性能，并決定薄膜的應(yīng)用。研究相容劑對(duì)淀粉復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)的影響可以通過分析掃描電子顯微鏡圖像進(jìn)行，這樣可以研究淀粉復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)變化，即共混物的界面結(jié)構(gòu)和相大小的變化[41-42]。

LIU等[43]研究發(fā)現(xiàn)，沒有PLA-g-GMA共聚物相容劑的PLA/淀粉共混物顯示出較差的界面黏合性，并且可以清楚地觀察到淀粉顆粒。但是當(dāng)添加PLA-g-GMA共聚物作為相容劑時(shí)，淀粉和PLA相容性得到提高。此外添加相容劑后的PLA /淀粉共混物的機(jī)械性能也得到明顯改善。KORANTENG等[44]使用PCL基聚氨酯預(yù)聚物(PCLPUP)作為相容劑，制備淀粉-熱塑性聚氨酯(St-PCLTPU)復(fù)合材料。PCL基聚氨酯預(yù)聚物相容劑可通過氨基甲酸酯鍵與淀粉相互作用，PCL基聚氨酯預(yù)聚物相容劑通過物理交聯(lián)與熱塑性聚氨酯(PCLTPU)基質(zhì)相互作用。因此，淀粉顆粒和熱塑性聚氨酯基質(zhì)之間形成了特殊的界面結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了復(fù)合材料的相容性。復(fù)合材料機(jī)械、熱、接觸角和耐水性以及形態(tài)表征表明，與沒有相容劑的St-PCLTPU復(fù)合材料相比， 含有PCL基聚氨酯預(yù)聚物相容劑的復(fù)合材料具有更好的性能。SHANG等[45]研究表明加入聚乙烯辛烯彈性體接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)相容劑后，POE-g-MAH的酸酐基團(tuán)與淀粉的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成支鏈和交聯(lián)的大分子，淀粉更好地分散在POE基質(zhì)中。由于界面張力減小，淀粉與POE相之間的界面黏附性也得到提高。ONER等[46]選擇接枝MA的聚乙烯、MA改性的乙丙橡膠和乙烯MA共聚物三種物質(zhì)作為相容劑，制備具有或不具有相容劑的再生聚乙烯/熱塑性淀粉共混物。掃描電子顯微鏡分析結(jié)果顯示，添加接枝MA的聚乙烯和MA改性的乙丙橡膠相容劑的共混物界面相互作用比添加乙烯MA共聚物相容劑的共混物界面相互作用更好。

2.2 熱穩(wěn)定性能

熱穩(wěn)定性能對(duì)于選擇薄膜的儲(chǔ)存和加工條件以及薄膜應(yīng)用方式都是重要的參數(shù)[41]。聚合材料的熱穩(wěn)定性取決于材料的固有特性以及不同大分子之間的分子相互作用。淀粉熱穩(wěn)定性較差，相容劑的添加可以改善聚合物填料和淀粉之間的分散性、界面粘合性，從而提高淀粉復(fù)合物的熱穩(wěn)定性[47]。

2.3 機(jī)械性能

混合物良好的分散性和界面黏合力是決定淀粉復(fù)合膜機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率和楊氏模量等)的關(guān)鍵因素[42, 47]。

GARCIA等[52]研究低濃度絲膠蛋白(≤1.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為相容劑在淀粉-PBAT膜中的影響。絲膠蛋白具有疏水特性(如甘氨酸)和親水特性(如絲氨酸、天冬氨酸和天冬酰胺)的氨基酸殘基的側(cè)鏈分別與PBAT和淀粉相互作用。然后，一旦絲膠蛋白位于這些聚合物之間的界面，就會(huì)產(chǎn)生分子相互作用，使該材料具有更高的抵抗力和柔性，從而改善材料的機(jī)械性能。CHEN等[47]研究用不同的相容劑[單硬脂酸甘油酯、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]改性的淀粉對(duì)聚烯烴/淀粉復(fù)合物的機(jī)械性能的影響，測試結(jié)果顯示，相容劑的添加改善了淀粉在PP基體中的分散，淀粉與PP之間產(chǎn)生有利于應(yīng)力傳播的反應(yīng)鍵合，復(fù)合物綜合機(jī)械性能得到提高。PAN等[53]將MA接枝在TPS上(MTPS)作為相容劑制備PBAT/MTPS復(fù)合膜，提高了復(fù)合膜中淀粉和PBAT的相容性和黏合性，并且PBAT/MTPS(50/50)膜具有約10.8 MPa(縱向)和10.0 MPa(橫向)的高拉伸強(qiáng)度，比無MA的復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度(5.5 MPa)高。因此可以說明MA作為相容劑可以增強(qiáng)復(fù)合膜的機(jī)械性能。

2.4 阻隔性能

為了延長食品保質(zhì)期并減少浪費(fèi)，食品包裝在阻隔性能方面有很高的標(biāo)準(zhǔn)：保持水分含量恒定以避免產(chǎn)品干燥，限制氧氣滲透以防止食品氧化和降解[54]。淀粉具有低的氧滲透性，但其具有較強(qiáng)的親水性。在復(fù)合膜中添加相容劑可以增強(qiáng)混合物的相容性，改善淀粉復(fù)合膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而可以提高淀粉復(fù)合膜的阻隔性。

OLIVATO等[55-56]在淀粉/PBAT復(fù)合膜中使用MA和CA作為相容劑，由于MA和CA可以與淀粉羥基形成酯鍵，PBAT可以和淀粉發(fā)生酸酯交換反應(yīng)促進(jìn)交聯(lián)，所以制備的薄膜具有較好阻隔性能。ORTEGA-TORO等[57]加入接枝GMA或接枝MA和GMA的PCL作為淀粉/PCL共混物的相容劑。由于極性基團(tuán)(環(huán)氧樹脂和酸酐)的接枝導(dǎo)致PCL整體極性增加，復(fù)合膜的O2、CO2和水蒸氣透過率均降低了，這表明淀粉阻隔性能有了明顯的提高。COLLAZO-BIGLIARDI等[58]研究了MA和GMA接枝官能化的PCL在改善玉米淀粉和PLA共混膜性能方面的有效性。結(jié)果表明，在添加相容劑的連續(xù)淀粉相中，PLA表現(xiàn)出更好的分散性。相容劑的使用不會(huì)影響薄膜的水蒸氣滲透性，但相容劑使薄膜的氧氣滲透率降低了50%。GENOVESE等[59]的研究也表明CA作為相容劑添加到熱塑性淀粉/聚(丁烯反式1,4-環(huán)己烷二羧酸酯)混合物中時(shí)，由于兩相更好地混合，氣體在聚合物膜中的擴(kuò)散受到阻礙，所以CA顯著改善了薄膜對(duì)O2和CO2的阻隔性能。

3 小結(jié)與展望

綜上所述，淀粉復(fù)合膜中添加相容劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)相容劑可以減少淀粉與高分子聚合物界面接觸阻力，提高分散相和連續(xù)相結(jié)合力，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。從而，相容劑可以改善淀粉復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)，提高淀粉復(fù)合膜熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和阻隔性能；(2)相容劑的加入，可以減少淀粉與高分子材料在擠出流延和注塑等加工過程中的分層和團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提高材料使用效率，降低生產(chǎn)成本。

目前塑料包裝行業(yè)正不斷加深對(duì)可降解材料的研究。因此，淀粉膜的研究具有廣闊的市場前景。相容劑作為淀粉復(fù)合膜的有利助劑，對(duì)其作用原理和應(yīng)用方式的研究具有很大價(jià)值。關(guān)于相容劑的展望如下：(1)為滿足多樣的生產(chǎn)和消費(fèi)需求，相容劑有多樣化和多功能化發(fā)展趨勢；(2)隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，相容劑逐漸便利化和低成本化；(3)由于目前環(huán)境壓力，開發(fā)環(huán)境友好型和可回收利用的相容劑成為熱點(diǎn)。