氣井產(chǎn)出液對脫硫溶液的影響研究

彭修軍 余軍 陳慶梅 何熨 汪年斌

1.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.中石油安岳天然氣凈化有限公司

為了緩解能源供需矛盾，目前正在大力開發(fā)天然氣能源，在天然氣增儲上產(chǎn)的過程中，氣井快建快投，由于放噴時(shí)間短、集氣管線氣液混輸?shù)仍?，在投產(chǎn)初期，天然氣中常會夾帶氣井產(chǎn)出液。氣井產(chǎn)出液主要由鉆完井殘余液、集輸化學(xué)劑和地層水混合組成，組分較為復(fù)雜，部分組分具有很強(qiáng)的起泡性，會以泡沫流、段塞流等形式逐級穿越單井站-集氣站-天然氣凈化廠的分離設(shè)備，進(jìn)入天然氣凈化廠的脫硫溶液中，引起發(fā)泡、設(shè)備堵塞、凈化效果變差等一系列的問題，給生產(chǎn)帶來不利的影響[1]。以某天然氣凈化廠脫硫溶液受污染事件為例，系統(tǒng)地分析研究了氣井產(chǎn)出液組成以及對脫硫溶液性能的影響，并從上下游各個環(huán)節(jié)提出了防治措施，為天然氣凈化廠的平穩(wěn)運(yùn)行提供了技術(shù)參考。

1 天然氣凈化裝置運(yùn)行情況

1.1 設(shè)備狀況變化

某天然氣凈化廠有兩套處理量相同的脫硫裝置，投產(chǎn)后不久，于2020年2-3月發(fā)現(xiàn)原料氣重力分離器排出污水中有大量泡沫，隨后，閃蒸塔精餾柱出現(xiàn)堵塞，傳質(zhì)效果差，工廠臨時(shí)停車并清洗脫硫系統(tǒng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸收塔塔盤、閃蒸罐精餾柱填料、貧富液換熱器等設(shè)備中出現(xiàn)了大量污物。打開富胺液過濾器清洗時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)也存在大量污物，濾芯表面附著有油污，檢查原料氣過濾分離器，發(fā)現(xiàn)濾芯表面及濾布內(nèi)部變黑，見圖1～圖3。上述跡象均表明有大量外來物質(zhì)進(jìn)入溶液中。

1.2 脫硫溶液物性變化

裝置運(yùn)行出現(xiàn)問題后，發(fā)現(xiàn)脫硫溶液外觀由淡黃色變?yōu)椴枭?，對其主要參?shù)進(jìn)行了分析檢測，見圖4。

由圖4可以看出，2020年3月前，脫硫溶液胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～27%，pH值為11.30～11.80。2020年4月起，由于溶液受到污染，I列裝置脫硫溶液氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30 321 μg/g，pH值降至9.40(降低約20%)，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至28.7%。Ⅱ列裝置由于電力故障臨停6天，受污染程度小于I列，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10 910 μg/g，pH值降至9.60，胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至40.1%。隨后，I列裝置補(bǔ)充MDEA溶液70 m3，截至2020年6月，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至22 135 μg/g，pH值仍在9.40～9.50以下。II列脫硫溶液進(jìn)行了復(fù)活處理，其氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4 210 μg/g，pH值升至10.30。

1.3 凈化效果變化

從2019年11月開產(chǎn)到2020年6月期間的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，I列/II列裝置處理的原料氣氣質(zhì)組成并未發(fā)生明顯變化，H2S摩爾分?jǐn)?shù)為1.05%～1.63%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)為3.48%～4.92%，2020年1月以后，有機(jī)硫質(zhì)量濃度基本在23～40 mg/m3的范圍內(nèi)，脫硫溶液污染前后凈化效果對比見圖5。

從圖5可以看出，I列、II列裝置脫硫溶液受到污染前，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在6 mg/m3以下，總硫質(zhì)量濃度在20 mg/m3以下。受到污染后，凈化效果明顯下降，在操作參數(shù)相近的條件下，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度較開產(chǎn)初期明顯上升，最高達(dá)到15.28 mg/m3，總硫含量也波動較大。

2 氣井產(chǎn)出液對脫硫溶液影響評價(jià)

2.1 氣井產(chǎn)出液組成分析

在氣井生產(chǎn)過程中，氣井產(chǎn)出液主要由鉆完井殘余液、開采化學(xué)劑和地層水混合組成，組分復(fù)雜。在氣井投產(chǎn)初期，產(chǎn)出液多為鉆井過程漏失的鉆井液和酸化施工殘液[2]。

對天然氣凈化廠上游氣井產(chǎn)出液進(jìn)行分析檢測，從水型上可分為CaCl2、MgCl2、NaHCO3和Na2SO44種類型，以CaCl2和MgCl2為主，見圖6。部分氣井產(chǎn)出液有很強(qiáng)的起泡性，其主要離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 氣井產(chǎn)出液主要離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目w(Cl-)/(μg·g-1)w(Ca2+)/(μg·g-1)w(Mg2+)/(μg·g-1)pH值平均15 4994 9743 5675.76最低1002.00最高206 602125 11697 6057.93

2.2 氣井產(chǎn)出液對脫硫溶液物化性能的影響

2.2.1混合后生成沉淀

如果氣井產(chǎn)出液以CaCl2、MgCl2為主，直接與脫硫溶液混合后變得渾濁(NaCl則不會)，并沒有明顯的沉淀出現(xiàn)。通入一定量的CO2氣體后則出現(xiàn)白色懸浮物，靜置后溶液分層，底部為白色致密性沉淀。以生成CaCO3為例，其反應(yīng)式見式(Ⅰ)～式(Ⅷ)。

氣井產(chǎn)出液與脫硫溶液混合后：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

式(Ⅰ)+式(Ⅱ)得到式(Ⅲ)：

(Ⅲ)

通入CO2后，可以與Ca(OH)2直接反應(yīng)生成CaCO3，見式(Ⅳ)。

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

(Ⅳ)

也可以經(jīng)由以下反應(yīng)生成：

(Ⅴ)

式(Ⅰ)+式(Ⅴ)得到式(Ⅵ)：

(Ⅵ)

(Ⅶ)

式(Ⅵ)+式(Ⅶ)得到式(Ⅷ)：

(Ⅷ)

從上述反應(yīng)方程式可以看出，其實(shí)質(zhì)上是堿催化下的CaCl2、MgCl2水解，生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，再與CO2反應(yīng)生成CaCO3和MgCO3沉淀。通過掃描電鏡能譜對沉淀物進(jìn)行定性分析，確定為CaCO3和MgCO3沉淀，上述沉淀物會在裝置中累積，并附著于吸收塔、貧富液換熱器中。

2.2.2pH值和胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降

在100 g脫硫溶液樣品中分別添加氣井產(chǎn)出液、除鹽水以及NaCl，分別測試了胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)和脫硫溶液pH值的變化情況，結(jié)果見表2。

表2 胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫硫溶液pH值變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果加入種類加量/g胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%脫硫溶液pH值氣井產(chǎn)出液3331.49.692037.110.151040.211.01水045.111.33941.311.282834.811.26NaCl544.811.311044.811.312544.911.32

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，氣井產(chǎn)出液加入脫硫溶液后，除了生成沉淀外，還會造成脫硫溶液pH值和胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，降低程度與加入量有關(guān)。另外，胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溶液中水含量直接相關(guān)，水含量增大后，胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之降低，而對脫硫溶液pH值的影響則較輕微；加入NaCl后，脫硫溶液pH值和胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不會發(fā)生明顯變化。由此可以推斷，氣井產(chǎn)出液呈酸性，其中含有一定量的H+(來自酸化施工殘液)，在鈣、鎂陽離子以沉淀形式被消耗掉的同時(shí)，還會以HCl的形式與胺液發(fā)生反應(yīng)，生成一定量的氯化胺(束縛胺)。

2.2.3生成束縛胺，溶液pH值難以恢復(fù)

氯化胺在溶液中會離解出R3NH+陽離子，R3NH+的存在產(chǎn)生了同離子效應(yīng)，限制了胺分子的水解反應(yīng)，也就是束縛了胺分子水解釋放OH-，造成pH值下降[3]。也就是說，胺水與氯化胺共同形成緩沖溶液體系，能在一定程度上抵消、減輕外加酸或堿對溶液酸堿度的影響，從而保持溶液的pH值相對穩(wěn)定，若不能去除，即便補(bǔ)充胺液，pH值也只能少量提升，不能恢復(fù)到新鮮溶液水平。其反應(yīng)歷程見式(Ⅸ)～式(Ⅹ)。

2.3 氣井產(chǎn)出液對脫硫溶液發(fā)泡性的影響

氣井產(chǎn)出液中除了無機(jī)陰、陽離子外，還有諸多有機(jī)物，其中不乏表面活性劑。為此，進(jìn)行了氣井產(chǎn)出液對脫硫溶液的發(fā)泡性測試，結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6538-2016《配方型選擇性脫硫溶劑》的規(guī)定執(zhí)行。在實(shí)驗(yàn)過程中，主要通過起泡高度和消泡時(shí)間兩個性能指標(biāo)來評價(jià)脫硫溶液的發(fā)泡性，若起泡高度>200 mm或消泡時(shí)間>60 s，則認(rèn)為發(fā)泡性較強(qiáng)。

表3 氣井產(chǎn)出液對新鮮脫硫溶液發(fā)泡性的影響氣井產(chǎn)出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)起泡高度/mm消泡時(shí)間/s010<150017537.242 50018673.995 00015663.2110 0008048.56

由表3可知，即使加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g的氣井產(chǎn)出液，新鮮脫硫溶液也會表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)泡性，起泡高度和消泡時(shí)間均明顯增加。加入2 500 μg/g氣井產(chǎn)出液后，消泡時(shí)間也超過了60 s。但隨著氣井產(chǎn)出液加量的增大，溶液的發(fā)泡趨勢反而下降，這主要是由于其中的沉淀物不斷生成，對泡沫產(chǎn)生了抑制作用。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，當(dāng)脫硫溶液受到外來物的污染后，吸收塔一般會出現(xiàn)發(fā)泡攔液現(xiàn)象，輕則使塔內(nèi)壓差上升，液位波動，造成產(chǎn)品氣中總硫含量短暫超標(biāo)；重則發(fā)生霧沫夾帶，造成溶液損耗或處理量下降，甚至裝置臨時(shí)停車。對裝置的平穩(wěn)操作和脫硫溶液凈化效果帶來不利的影響。

2.4 氣井產(chǎn)出液腐蝕性考查

氣井產(chǎn)出液進(jìn)入溶液后，鈣鎂離子以沉淀形式被消耗，而大量氯離子則殘留在脫硫溶液中，大量文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，氯離子是造成不銹鋼點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的原因[4]。此外，研究表明，氯離子對碳鋼系統(tǒng)通常只是一般性腐蝕，點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕均比不銹鋼少。開展了脫硫溶液MDEA中添加HCl和NaCl的腐蝕性實(shí)驗(yàn)，測量方法為掛片失重法，試片材質(zhì)為碳鋼Q245R(20#)，結(jié)果見表4。

表4 氯化物與鹽酸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果對比(120 ℃)種類加量/(μg·g-1)pH值液相腐蝕速率/(mm·a-1)HCl50010.910.007 621 00010.620.020 325 0009.950.096 5210 0009.520.248 92NaCl50011.570.002 541 00011.570.002 535 000 11.570.002 5510 000 11.570.002 57

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，隨著HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率呈直線上升，當(dāng)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 000 μg/g時(shí)，腐蝕速率達(dá)到0.248 92 mm/a。但增加NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)腐蝕速率變化不大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 000 μg/g時(shí)，腐蝕速率也只有0.002 57 mm/a。部分工廠的操作經(jīng)驗(yàn)也表明：脫硫溶液中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)即便高達(dá)上萬微克每克，也沒有影響凈化效果，且無明顯的腐蝕現(xiàn)象。雖然溶液中氯離子多以游離態(tài)存在，但鹽酸加入后，會和胺反應(yīng)生成氯化胺，其為酸性物質(zhì)，高溫下會釋放出HCl，而NaCl則不會，嚴(yán)格而言是酸造成的腐蝕。因此，氯離子對于天然氣處理廠溶液系統(tǒng)的腐蝕性應(yīng)由氯化胺(或束縛胺)含量而不是氯離子的濃度來決定。

3 氣井產(chǎn)出液防治措施

3.1 源頭控制

針對前儲層改造液用量大、放噴測試時(shí)間短、快建快投條件下目前有大量入井工作液未能在投產(chǎn)前全部排出的情況，可通過加強(qiáng)投產(chǎn)前鉆完井殘余流體排出、增加臨時(shí)的排液采氣生產(chǎn)流程(見圖7)和臨時(shí)消泡等措施，減少進(jìn)入下游的氣井產(chǎn)出液量，消除產(chǎn)出液大量起泡后帶來的不利影響。

3.1.1開發(fā)和使用低致泡性的入井液和添加劑

致泡性較強(qiáng)的添加劑主要是儲層改造液中的助排劑、轉(zhuǎn)向劑和緩蝕劑，其致泡性來自于其中的表面活性劑組分。在滿足試油改造工藝需求(如助排劑提高工作液的返排率、轉(zhuǎn)向劑使工作液變黏轉(zhuǎn)向等)的前提下，探索使用低致泡性入井液和添加劑的可行性。

3.1.2強(qiáng)化放噴排液

在滿足測試求產(chǎn)需求的前提下，適當(dāng)延長測試后排液時(shí)間，盡量減少試油改造液在地層的殘留，加強(qiáng)投產(chǎn)前鉆完井殘余流體的排出。

3.2 加強(qiáng)分離與預(yù)警

3.2.1加強(qiáng)分離

(1) 單井站-集氣末站。根據(jù)氣井產(chǎn)水情況，將單井站-集氣末站管線輸送工藝變?yōu)闅庖悍州敚訌?qiáng)管線清管次數(shù)，減少管線積液量。

為了應(yīng)對氣液混輸集氣干線運(yùn)行、積液量較大管線的清管通球操作，以免影響下游分離器正常有效運(yùn)行，可考慮設(shè)置段塞流捕集器有效分離和捕集液體，作為帶壓液體的臨時(shí)儲存器，保證下游分離設(shè)備的正常工作和連續(xù)運(yùn)行?，F(xiàn)階段段塞流捕集器主要分為容積式和管段式兩大類，見圖8。其中，容積式段塞流捕集器占地面積小，可處理有部分泡沫的氣液分離問題，多應(yīng)用于短距離集輸系統(tǒng)和海上平臺；管段式段塞流捕集器占地面積較大，操作簡單，處理流量較大，多應(yīng)用于管線較長的氣液混輸集輸系統(tǒng)[5]。

(2) 天然氣凈化廠。目前，天然氣凈化廠通常只設(shè)有一級重力分離器+過濾分離器，鑒于近年來脫硫溶液污染事件頻發(fā)的現(xiàn)狀，除設(shè)置必要的過濾分離設(shè)施外，還應(yīng)考慮增加分離級數(shù)和增大緩沖容量，甚至考慮自動排液系統(tǒng)。從設(shè)計(jì)上規(guī)范化，防止發(fā)生突發(fā)性大規(guī)模帶液的情況，避免造成溶液污染。

3.2.2氯離子在線監(jiān)測

目前，天然氣凈化廠對脫硫溶液的日常分析僅從胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水含量以及再生質(zhì)量幾方面進(jìn)行控制，并沒有對氯離子含量進(jìn)行日常檢測。氣井產(chǎn)出液進(jìn)入脫硫溶液會造成氯離子含量的顯著變化。為此，應(yīng)增加溶液中氯離子含量的分析檢測，以判斷溶液被氣田水污染的可能性及程度。

脫硫溶液中氯離子含量的變化可通過溶液電導(dǎo)率的變化進(jìn)行表征[6]，見表5。利用這一特征，可以利用天然氣凈化廠胺液凈化裝置上的電導(dǎo)儀對脫硫溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行監(jiān)控，在有污染跡象初期，及時(shí)預(yù)警上游生產(chǎn)單位，開展針對性調(diào)查分析，目前是一項(xiàng)切實(shí)可行的措施。

表5 氣井產(chǎn)出液進(jìn)入脫硫溶液后電導(dǎo)率變化情況氣井產(chǎn)出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Cl-質(zhì)量濃度/(mg·L-1)電導(dǎo)率/(μS·cm-1)00.039.481158.488.642313.7179.454615.4335.3091 454.5826.00162 666.71 706.10333 969.93 361.00

3.3 胺液復(fù)活

上述研究已經(jīng)證實(shí)，大量氣井產(chǎn)出液進(jìn)入脫硫溶液后會反應(yīng)生成氯化胺，若不去除，即便在補(bǔ)充新鮮胺液后，pH值也只有少量的提升。因此，只有通過胺液凈化裝置的離子交換樹脂脫除氯化胺后，溶液的pH值才能逐漸恢復(fù)，其機(jī)理見式(Ⅺ)和式(Ⅻ)。

胺液復(fù)活過程：

R3NH+Cl-+樹脂+OH-→R3N+樹脂+Cl-+H2O

(Ⅺ)

樹脂再生過程：

樹脂+Cl-+NaOH→樹脂+OH-+Na+Cl-

(Ⅻ)

用樹脂氫氧化物離子交換除去熱穩(wěn)定鹽(HSS)陰離子，從而釋放胺，并將游離胺和水返回胺系統(tǒng)。束縛胺得到釋放，在水中離解OH-，溶液的pH值提高。樹脂吸附飽和后，通過堿再生產(chǎn)生可生物降解的鈉鹽[7]。

4 結(jié)論

(1) 氣井產(chǎn)出液中含有大量氯離子，含酸性和致泡性物質(zhì)，進(jìn)入脫硫溶液后，會生成CaCO3、MgCO3沉淀和一定量的束縛胺。在此過程中，導(dǎo)致胺濃度明顯下降，pH值降低，其降低程度與氣井產(chǎn)出液進(jìn)入量直接相關(guān)。氯化胺-醇胺形成的緩沖溶液體系造成補(bǔ)充新鮮胺液后pH值無法提升的結(jié)果。同時(shí)，氣井產(chǎn)出液會明顯增加脫硫溶液的發(fā)泡性和腐蝕性，影響生產(chǎn)裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

(2) 開發(fā)和使用低致泡鉆完井添加劑、強(qiáng)化酸化施工后放噴排液、實(shí)施消泡、除泡措施等方法控制可能的污染源頭，利用優(yōu)化管輸運(yùn)行、優(yōu)選使用段塞流捕集器等方式切斷污染途徑，從設(shè)計(jì)上規(guī)范化，設(shè)置足夠的分離級數(shù)和緩沖容量的分離過濾設(shè)施。通過建立上下游液體監(jiān)、檢測制度，加強(qiáng)預(yù)防氣井產(chǎn)出液污染溶液聯(lián)動措施，優(yōu)化生產(chǎn)組織管理，從而達(dá)到上下游生產(chǎn)系統(tǒng)的協(xié)同運(yùn)行。