磷氮阻燃固化劑PPXSPB的合成

厲安昕，周麗，何鑫

磷氮阻燃固化劑PPXSPB的合成

厲安昕1，周麗2，何鑫1

（1. 沈陽科技學(xué)院，遼寧 沈陽 110167； 2. 遼寧中醫(yī)藥大學(xué) 杏林學(xué)院， 遼寧 沈陽 110167）

以三氯氧磷和季戊四醇（PER）為原料合成螺環(huán)磷酸酯二酰氯（SPDPC），研究各個因素對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，尋找最佳合成工藝路線。之后以SPDPC、對苯二甲胺（PXDA）為原料合成 聚-1,3-苯二甲胺季戊四醇雙磷酸酯（PPXSPB）。結(jié)果表明：SPDPC最佳合成條件為PER 27.23 g、氯苯溶劑400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反應(yīng)8 h；PPXSPB 最佳合成條件為SPDPC 59.18 g、 PXDA 57.20 g，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間8 h，（反應(yīng)物）∶（乙腈溶劑）=1∶2。

環(huán)氧樹脂材料；SPDPC；阻燃固化劑；磷氮復(fù)合阻燃

環(huán)氧樹脂因其具有優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，尤其在電子元件封裝、航空航天等領(lǐng)域[1-4]。但是環(huán)氧樹脂氧指數(shù)低，屬于易燃材料。它的這種特性導(dǎo)致其在很多領(lǐng)域應(yīng)用受到限制，因此環(huán)氧樹脂的阻燃成了一個非常重要的課題[5-8]。

傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂含鹵阻燃劑可以以多種形式添加到環(huán)氧樹脂中，其阻燃效果好、力學(xué)性能優(yōu)異。但其在燃燒時會釋放大量有毒氣體，尤其在發(fā)生火災(zāi)時產(chǎn)生的有毒濃煙，是火災(zāi)現(xiàn)場致使逃生人員窒息死亡的重要原因。因此開發(fā)新型環(huán)保無鹵阻燃劑成為國內(nèi)外學(xué)者的重點(diǎn)研發(fā)方向[9-10]。

近年來，利用螺環(huán)磷酸酯二酰氯（SPDPC）作為中間體制備磷-氮復(fù)合阻燃劑的報道越來越多[7]，同時也有部分學(xué)者改進(jìn)SPDPC中間體的合成工藝。陳佩佩[11]等利用[Bmim]BF4離子液體合成SPDPC，離子液體既作為溶劑也作為催化劑，以季戊四醇與三氯氧磷為原料合成SPDPC，該反應(yīng)與傳統(tǒng)方法相比縮短了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度。同時離子液體不易揮發(fā)、可回收，具有環(huán)保等特點(diǎn)，符合綠色化工的趨勢。但是該方法中離子液體成本較高，SPDPC的收率較低，不易進(jìn)行大批量工業(yè)化使用。

在以上研究的基礎(chǔ)上，本文以三氯氧磷和季戊四醇（PER）為原料合成SPDPC，研究各個因素對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，尋找最佳合成工藝路線。之后以SPDPC、對苯二甲胺（PXDA）為原料合成新型 磷-氮復(fù)合阻燃劑聚-1,3-苯二甲胺季戊四醇雙磷酸酯（PPXSPB），尋找最佳工藝路線，并對產(chǎn)物進(jìn)行紅外、核磁進(jìn)行分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

季戊四醇、二氯甲烷、乙腈、氯苯、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、對苯二胺、甲氨基吡啶，均為分析純；三氯氧磷、對苯二甲胺，均為工業(yè)純。恒溫加熱磁力攪拌器、真空干燥箱、紅外光譜儀（NEXUS-470美國熱電）、核磁共振儀（AVANCE-30瑞士布魯克）。

1.2 阻燃劑中間體SPDPC的制備

在燒瓶中依次加入PER 27.23 g、氯苯100 mL、POCl376.64 g、DMAP0.1 g，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴加熱。65 ℃反應(yīng)2 h后升溫至98 ℃反應(yīng)8 h，之后停止加熱靜置10 h。將產(chǎn)物過濾后用二氯甲烷洗滌5次，真空干燥箱80 ℃真空干燥10 h，得到白色粉末狀固體，產(chǎn)率為85%。

1.3 阻燃劑PPXSPB的制備

在燒瓶中依次加入PXDA 57.20 g、乙腈230 mL，將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?0 ℃，攪拌至PXDA完全溶解后加入SPDPC 59.18 g。在60 ℃下攪拌2 h，在75 ℃下繼續(xù)反應(yīng)6 h，過濾去除PXDA和乙腈，粗品用乙腈連續(xù)洗滌3次，在70 ℃下真空干燥 12 h，得到PPXSPB白色粉末，收率87%。合成原理如下所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPDPC合成工藝研究

對于SPDPC合成，主要有溶劑、物料配比、溫度等因素影響，本文做單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。

2.1.1 溶劑影響

選取乙腈、環(huán)己烷、氯仿、氯苯、二甲苯為溶劑進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)條件為： PER 27.23 g、溶劑 400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反應(yīng)8 h。不同溶劑對SPDPC收率的影響見表1所示。

表1 溶劑對產(chǎn)率的影響

由表1可以看出，溶劑的種類對SPDPC產(chǎn)品收率有重要影響，氯苯作為溶劑時產(chǎn)物收率最高，可達(dá)85%。部分溶劑會使SPDPC產(chǎn)物溶解，出現(xiàn)黏稠液體，進(jìn)而出現(xiàn)分離困難的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致產(chǎn)率大大降低。溶劑在反應(yīng)過程中和反應(yīng)后對反應(yīng)物和產(chǎn)物要有適當(dāng)?shù)娜芙舛?，綜合表2結(jié)果最終選擇氯苯為SPDPC合成的溶劑。

2.1.2 物料比影響

SPDPC反應(yīng)時理論摩爾比為(PER)∶(POCl3) =1∶2，由于反應(yīng)物PER難溶于溶劑，PER過多會使產(chǎn)物SPDPC與PER分離困難，因此在物料配比在選擇時POCl3應(yīng)過量，選擇1∶2～1∶4范圍進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)條件為： PER 27.23 g，溶劑氯苯400 g、DMAP 1 g，80 ℃反應(yīng)8 h。不同反應(yīng)物配比對SPDPC收率的影響見表2所示。

表2 物料比對產(chǎn)率的影響

由表2可以看出，隨著摩爾比的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率也隨之提高，摩爾比超過1∶2.5后產(chǎn)率達(dá)到峰值，當(dāng)摩爾比超過1∶3.5時產(chǎn)物產(chǎn)率略有下降，可能是由于部分產(chǎn)物溶解于未反應(yīng)的POCl3中。在摩爾比為1∶2.0產(chǎn)率較低，可能是由于POCl3易分解導(dǎo)致POCl3純度較低的原因。綜合表3結(jié)果，實(shí)驗(yàn)最佳物料比為1∶2.5～1∶3.0之間。

2.1.3 溫度的影響

溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響很大，選擇60～100 ℃范圍進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)條件為：PER 27.23 g、氯苯 400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，反應(yīng)時間8 h。不同反應(yīng)溫度對SPDPC收率的影響見表3所示。

表3 溫度對產(chǎn)率的影響

由表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時SPDPC的產(chǎn)率達(dá)到85%，溫度繼續(xù)升高產(chǎn)率開始下降，這是由于溫度過高導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。隨著反應(yīng)溫度的升高，由于反應(yīng)物容易達(dá)到反應(yīng)所需的活化能，活化分子數(shù)增加，反應(yīng)速率增加。結(jié)合表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)選取80 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2 PPXSPB合成工藝研究

2.2.1 溶劑影響

實(shí)驗(yàn)條件為：SPDPC 59.18 g，PXDA 57.20 g，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間8 h，(反應(yīng)物)∶(溶劑)=1∶2。表4為反應(yīng)溶劑對PPXSPB合成產(chǎn)率的影響。

表4 溶劑對產(chǎn)率的影響

從表4可以看出，不同的溶劑對PPXSPB最終收率有很大影響，在比對的幾種溶劑中，乙腈的收率最大。本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)體系處于非均相態(tài)，個別溶劑會溶解產(chǎn)物出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成黏稠的液體附著在反應(yīng)容器壁，導(dǎo)致產(chǎn)物后處理困難從而使產(chǎn)率大大降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)選取乙腈作為合成PPXSPB溶劑。

2.2.2 物料比影響

固化劑分子設(shè)計要求兩端要含有活潑氫、胺基結(jié)構(gòu)，SPDPC與PXDA反應(yīng)后生成固化劑，該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)理論上SPDPC與PXDA物質(zhì)量比為1∶2以上，因此設(shè)計實(shí)驗(yàn)條件為：230 mL乙腈作為溶劑，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間8 h?？疾觳煌锪媳葘PXSPB產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 物料比對產(chǎn)率的影響

通過表5可以看出，物料比對產(chǎn)物產(chǎn)率影響不大，但是從節(jié)省原料及降低反應(yīng)物聚合度的角度，本實(shí)驗(yàn)選取的SPDPC與 PXDA物質(zhì)量比為1∶2.1。

2.2.3 溫度的影響

溫度對反應(yīng)速度及產(chǎn)率產(chǎn)生重要影響，溫度提高會增加反應(yīng)速度，由于乙腈沸點(diǎn)為81.6 ℃，為了探索溫度對PPXSPB產(chǎn)率的影響，設(shè)計實(shí)驗(yàn)條件為：230 mL乙腈作為溶劑，SPDPC 59.18 g，PXDA 57.20 g，反應(yīng)時間8 h?？疾觳煌磻?yīng)溫度對PPXSPB產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表6所示。

表6 溫度對產(chǎn)率的影響

由表6可以看出，隨著溫度提高，反應(yīng)產(chǎn)率隨之提高。當(dāng)溫度提高到75 ℃以后反應(yīng)產(chǎn)率增加不大，從節(jié)能環(huán)保的角度出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)選取最佳反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.3 PPXSPB的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 PPXSPB的紅外表征

SPDPC和PPXSPB的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，PPXSPB的譜圖3 380、3 181、 1 598 cm-1處為—NH2的特征吸收峰，1 245 cm-1處為P=O振動吸收峰，1 074 cm-1處為P—N的特征吸收峰，1 022 cm-1處為P—O—C單鍵的吸收峰， SPDPC的譜圖中551 cm-1處的P—Cl單鍵的特征吸收峰在PPXSPB的譜圖中沒有出現(xiàn)，有上述可以判斷產(chǎn)物PPXSPB目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)被合成出來，且反應(yīng)完全。

圖1 SPDPC和PPXSPB的紅外光譜圖

2.3.2 PPXSPB的核磁表征

圖2為PPXSPB的1H NMR譜圖。由圖2可以看出，=2.50為DMSO的溶劑峰，=3.9（b）、（g）為芳香環(huán)上—NH2振動峰，苯環(huán)（c）、（d）、（e）、（f）質(zhì)子振動峰為=7.15～7.56。在—P=O和芳香環(huán)之 間—NH的質(zhì)子（h）振動峰化學(xué)位移為=8.07。綜上所述，PPXSPB的核磁峰與理論相符，這證明PPXSPB被合成出來了。

圖2 PPXSPB的1H NMR譜圖

3 結(jié) 論

1）以三氯氧磷、季戊四醇和1,3-對苯二甲胺為原料合成了一種新型磷氮類阻燃固化劑PPXSPB，并用紅外、核磁對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征

2）SPDPC最佳合成條件為：PER 27.23 g、氯苯溶劑400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反應(yīng)8 h。

3）PPXSPB 最佳合成條件為：SPDPC 59.18 g， PXDA 57.20 g，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間8 h，（反應(yīng)物）∶（乙腈溶劑）=1∶2。

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Synthesis of Curing Agent PPXSPB for Phosphorus Nitrogen Flame Retardant

1,2,1

（1. Shenyang Institute of Science and Technology, Shenyang Liaoning 110167, China;2. Xinglin College, Liaoning University of Traditional Chinese Medicine, Shenyang Liaoning 110167, China）

SPDPC was synthesized from phosphorus oxychloride and PER, and the effects of various factors on the reaction yield were studied to find the best synthesis process. Then poly-1,3-dimethylamine pentaerythritol diphosphate (PPXSPB) was synthesized from SPDPC and PXDA. The results showed that the optimal synthesis conditions of SPDPC were as follows: PER 27.23g, chlorobenzene solvent 400g, POCl376.64g, DMAP 1g, reaction time 8h at 80 ℃; the optimal synthesis conditions of PPXSPB were as follows: SPDPC 59.18g, PXDA 57.20g, reaction temperature 75 ℃, reaction time 8h,（reactant）∶（acetonitrile）=1∶2.

Epoxy resin material; SPDPC; Flame retardant curing agent; Phosphorus nitrogen composite flame retardant

遼寧省教育廳2020年度科學(xué)研究經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：20201362102）。

2021-04-13

厲安昕（1984-），男，副教授，博士，遼寧省大連市人，2020年畢業(yè)于沈陽工業(yè)大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，研究方向：煉油助劑及油品添加劑的開發(fā)應(yīng)用。

TQ314

A

1004-0935（2021）10-1445-04