吸附法凈化室內(nèi)甲醛研究進展

肖康，王瓊

（南京郵電大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210023）

現(xiàn)代人絕大多數(shù)時間都在不同的室內(nèi)度過。一份1995年針對美國人日常時間預算的調(diào)查顯示，人們大約有88%的時間在室內(nèi)[1]，而另一份針對長沙市民日常時間安排的調(diào)查則顯示，青年人每天在室內(nèi)度過的時間為85%，成年人和老年人分別高達92%和90%[2]。然而當前室內(nèi)裝修日益豐富，隨之而來的室內(nèi)空氣污染嚴重影響著人們的生活和健康。各種裝修材料釋放的有機物高達數(shù)百種，僅檢測到的揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）就超過200 種[3]，室內(nèi)還存在大量半揮發(fā)性有機物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）[4]，SOx、NOx、NH3等無機物，以及粉塵、微生物、重金屬等多種污染物[5]，對人體造成現(xiàn)實的或潛在的危害。因長期處于室內(nèi)污染環(huán)境中而造成的病態(tài)建筑綜合征（sick building syndrome，SBS）正在現(xiàn)代人群中蔓延[6-7]。室內(nèi)空氣污染也因此被稱為繼“煤煙型”和“光化學煙霧型”污染之后的“第三污染期”的典型代表[8]。

各種室內(nèi)空氣污染物中，甲醛（HCHO）是比較特殊的一種。一方面因為甲醛是重要的化工原料，廣泛用于輕紡、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、建材、電子和化工合成等多個領域，終端產(chǎn)品與人們的吃穿住行息息相關[9]。另一方面甲醛具有很強的生理毒性，可引起多種急性和慢性病癥。急性病癥如眼部和呼吸道刺激、過敏性哮喘、多涎、急性呼吸困難、嘔吐、肌痙攣、驚厥乃至死亡[10]。甲醛濃度為0.03mg/m3時即有10%的人能聞到刺激性氣味，濃度為0.18mg/m3時50%的人能聞到，濃度為0.6mg/m3時90%的人能聞到。單次或多次接觸0.1～3.1mg/m3的甲醛將造成喉部和鼻部刺激，濃度為0.6～1.2mg/m3時還將造成眼部刺激，濃度為2.5～3.7mg/m3時即引起眼部和鼻部刺痛。兩天內(nèi)接觸2.4mg/m3的甲醛40min 并中度運動10min，將導致長達24h 的頭痛；而在3.7mg/m3的甲醛中劇烈運動會造成肺機能下降。接觸5～6.2mg/m3的甲醛30min將引起流淚流涎長達30min，濃度為12～25mg/m3時則會強烈流淚流涎1h。甲醛濃度為37～60mg/m3時可造成肺水腫、肺炎并危及生命，濃度在60～125mg/m3或更高時將導致死亡[11]。慢性病癥則是長期接觸低濃度甲醛誘發(fā)的其他疾病，其中最受關注的是長期接觸甲醛可能誘發(fā)癌變?；诒茄拾┖桶籽∨c甲醛接觸關系的研究結(jié)果，2004 年國際癌癥研究署（International Agency for Research on Cancer，IARC）將甲醛列為1 類（Group 1）致癌物[11-12]。因此人們對甲醛十分忌憚，尤其在自如租房平臺的長租房甲醛超標致租客死亡的“自如甲醛房事件”曝光以后[13-14]，人們對室內(nèi)甲醛污染的關注程度遠超其他化學污染物，也更為重視對室內(nèi)甲醛的凈化。

室內(nèi)甲醛凈化方法主要包括通風換氣法、吸附法、植物吸收法、室溫催化氧化法、光催化氧化法、等離子體法、臭氧氧化法等。其中，吸附法具有技術成熟、操作簡單、現(xiàn)有系統(tǒng)完善、一次性固定投資小等優(yōu)點，被廣泛應用于室內(nèi)氣相污染物尤其是VOCs 的凈化處理[15-16]，專門針對室內(nèi)甲醛凈化的研究亦不在少數(shù)[17-19]。本文綜述了吸附法在凈化室內(nèi)甲醛方面的研究，介紹了不同類型的吸附劑和影響吸附效果的主要因素兩個方面的進展，同時簡要概述了甲醛與吸附劑表面的作用機理。

1 吸附法概述

吸附法通過吸附劑表面的物理、化學作用將污染物（如甲醛）富集在吸附劑表面和孔道內(nèi)，達到降低污染物濃度、凈化室內(nèi)空氣的目的。從操作上，吸附法可分為靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附。靜態(tài)吸附僅需將吸附劑放置于待凈化空間內(nèi)，依靠氣體擴散使污染物富集到吸附劑上。該法操作簡單方便，因此被廣泛采用，如家用活性炭包即屬此類。但靜態(tài)法單純依靠空氣擴散實現(xiàn)污染物與吸附劑的接觸，吸附速率較低，影響整體凈化效率。動態(tài)吸附則通過強制通風使污染空氣穿過吸附劑，增加污染物擴散至吸附劑表面的機會，提高吸附劑利用率。動態(tài)吸附需要一定的固定投入和運行成本，但基本處于日常應用可接受的范圍內(nèi)，因而也被廣泛采用，如家用空氣凈化器。

理想狀態(tài)下，吸附劑應選擇性吸附待去除污染物，吸附容量大、吸附速率高、適用性強、穩(wěn)定性好、易再生，并且廉價、來源廣泛。但滿足理想狀況的吸附劑幾乎沒有。常用的吸附劑基本都選自比表面積大、孔隙發(fā)達的多孔物質(zhì)。用于室內(nèi)甲醛凈化的吸附劑可大致分為碳基吸附劑和非碳基吸附劑，其中碳基吸附劑包括原生碳吸附劑和改性碳吸附劑，非碳基吸附劑包括無機吸附劑和有機吸附劑，如圖1 所示。表1～表3 列舉了一些文獻中報道的原生碳吸附劑、改性碳吸附劑和非碳基吸附劑。以下對不同類型的吸附劑分別予以介紹。

表3 室內(nèi)甲醛凈化用非碳基吸附劑示例

圖1 常用甲醛吸附劑

表1 室內(nèi)甲醛凈化用原生碳吸附劑示例

表2 室內(nèi)甲醛凈化用改性碳吸附劑吸附劑示例

2 常用吸附劑

2.1 碳基吸附劑

2.1.1 原生碳吸附劑

碳基吸附劑主體為多孔碳材料，吸附性能好、價格低廉、來源廣泛，是目前應用最廣泛的吸附材料[16,18,43-44]。碳基吸附劑包括原生碳吸附劑和改性碳吸附劑，前者如活性炭（AC）、活性碳纖維（ACF）、生物焦（biochar）、介孔碳材料等，后者則是在前者的基礎上經(jīng)物理或化學改性之后的吸附劑。

原生碳吸附劑中應用最多的是活性炭。林莉莉等[45]考察了椰殼炭、果殼炭、煤質(zhì)炭和木質(zhì)炭對空氣中甲醛的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)吸附條件下，當平衡濃度為40mg/m3時四種活性炭的甲醛吸附量依次 分 別 為12.46mg/g、 13.33mg/g、 9.03mg/g 和7.17mg/g，表明活性炭是良好的甲醛吸附劑。四種活性炭的吸附容量和平衡濃度的關系可用Freundlich 模型qe=KfCe1/n描述，因此更低平衡濃度下飽和吸附量會有所減小。Kumagai 等[21]以糠為原料在N2氛圍中250～800℃炭化或在CO2氛圍中875℃活化制備了系列糠炭用于甲醛吸附，發(fā)現(xiàn)炭化溫度越高，糠炭的甲醛吸附性能越好。N2氛圍中600℃或800℃炭化的糠炭以及CO2氛圍中875℃活化的糠炭均表現(xiàn)出很高的甲醛凈化效率，室溫條件下1g糠炭在12min內(nèi)即可凈化5L體積內(nèi)1.2mg/m3濃度的甲醛。該作者認為這得益于糠炭自含的堿性K、Ca無機化合物。Wen等[22]以脫水污泥為原料制備了污泥活性炭（ACSS）用于甲醛吸附，發(fā)現(xiàn)與市售的椰殼炭（ACCO）、木質(zhì)炭（ACWD） 和煤質(zhì)炭（ACCA）相比，ACSS顯示出很好的甲醛吸附能力。在動態(tài)吸附濃度為498mg/m3和0.41mg/m3時，甲醛吸附量分別為74.27mg/g 和7.62mg/g，初始凈化效率分別達83.72%和89.56%。這可能源于ACSS 的高比表面積（509.88m2/g）、大微孔比例（Smicro/SBET=69.4%，Vmicro/VT=53.5%）和豐富的親水性官能團（—OH、—NH2、—NO2、C==O）。

活性碳纖維也是常用的碳吸附劑。Lee 等[23]以靜電紡絲的聚丙烯腈為原料制備活性碳纖維（ACNFs）用于甲醛吸附研究，并與傳統(tǒng)丙烯腈活性碳纖維（FE100～FE400）作了對比，結(jié)果顯示，ACNFs 甲醛吸附性能優(yōu)于FE 系列。動態(tài)吸附時ACNFs 甲醛穿透時間較FE100 提高了一倍，13.2mg/m3濃度下穿透吸附容量為1.5mg/g。除活性炭和活性碳纖維外，骨焦（bonechar）[46]、介孔炭[24]、納米網(wǎng)絡結(jié)構炭[25]等也被用于甲醛吸附。

2.1.2 改性碳吸附劑

為獲得性能更好的碳吸附劑，通常對原生碳材料進行物理或化學改性以提高其吸附性能。物理改性一般通過高溫、水蒸氣、惰性氣體、微波或低溫等離子體等處理[44]，旨在改善比表面積、孔容、孔徑分布等織構特征和表面性質(zhì)?；瘜W改性則通過化學試劑處理以改善織構特征、改變表面化學性質(zhì)或引入雜原子等，達到提高吸附性能的目的?；瘜W改性包括氧化改性、還原改性、雜原子改性和金屬/金屬氧化物負載改性等[18,44,47]。

氧化改性和還原改性均能在一定程度上改善原生炭吸附劑的織構特征，并清理孔道，改變親水性，同時增加表面含氧、含氮官能團數(shù)量[24]，從而提高甲醛吸附效果。常用的氧化劑如HNO3、H2O2、O3和H2SO4，常 用 的 還 原 劑 如H2、NH3、NaOH、N2等。

雜原子改性是利用含雜原子的化合物引入N、S等雜原子，增加表面雜原子官能團數(shù)量，提高對甲醛的親附力，從而改善甲醛吸附性能。選擇不同的化合物可引入不同的雜原子，如尿素、雙氰胺[26]、己二胺[48]、三聚氰胺[27]等可以增加表面N 含量，而硫脲、青霉素G等[26-27]則可以增加表面N、S含量。此外，直接利用富含雜原子的原料制備吸附劑也是增加表面雜原子含量的有效方法。例如采用聚丙烯腈制備的ACF富含N原子，也因此具有比其他ACF更好的甲醛吸附性能[23]。

負載改性是在碳吸附劑表面負載金屬或金屬氧化物納米顆粒，相當于在原吸附劑表面引入了第二相。通常負載金屬/金屬氧化物會導致比表面積減小，部分孔被堵塞，孔容減小，但由于負載的金屬/金屬氧化物能增加表面含氧官能團數(shù)量，同時能化學吸附甲醛或催化甲醛降解，因此甲醛凈化能力反而有所提升。Shin等[29]發(fā)現(xiàn)負載Ag納米顆粒的粒狀活性炭（Ag-GAC）甲醛吸附容量比未負載的GAC低，但Ag納米顆粒能催化甲醛氧化分解，因而Ag-GAC的總體甲醛凈化能力比GAC高。在AC上負載TiO2納米顆粒，可利用TiO2的光催化氧化能力降解甲醛。AC的吸附作用將空氣中低濃度的甲醛富集，隨后被負載的TiO2催化降解，二者的協(xié)同作用使得TiO2/AC表現(xiàn)出很好的甲醛凈化能力[49]。

負載改性中，高錳酸鉀改性是比較特殊的一種，也是研究最多的一種。KMnO4具有強氧化性，被還原后生成的MnOx沉積在碳吸附劑表面，這相當于對碳吸附劑同時進行了氧化改性和負載改性。雖然表面負載的MnOx會堵塞部分孔道，造成比表面積和孔容減小，但KMnO4處理能增加活性炭表面C==O、C—OH 等官能團的含量，提高對HCHO的吸附[32-33]，同時MnOx本身也能化學吸附甲醛[34]。此外，MnOx是優(yōu)良的氧化催化劑，能催化吸附在表面和孔道內(nèi)的HCHO氧化分解[35]，使得改性后的活性炭甲醛凈化能力得以提高。然而凈化能力提高的程度受MnOx負載量、具體改性條件（KMnO4濃度、焙燒溫度等）以及活性炭類型等因素的影響，選擇合適的條件才能獲得最優(yōu)的改性效果。事實上所有改性吸附劑的效果都受具體改性條件的影響，需要通過實驗予以優(yōu)化。

2.2 非碳基吸附劑

2.2.1 無機非碳基吸附劑

多孔氧化物如SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2等是最常見的非碳基無機吸附材料，此類材料一般具有較大的比表面積和豐富的表面羥基，理論上具有很好的甲醛吸附性能，是極具潛力的甲醛吸附劑。王明賢等[50]對白炭黑（SiO2·H2O）吸附甲醛的研究發(fā)現(xiàn)，因其高比表面積（350.75m2/g）和豐富的表面羥基，白炭黑具有良好的甲醛吸附能力，在20～30℃時吸附量達0.8mg/g，但與活性炭相比仍有一定差距。Krishnamurthy 等[36]發(fā)現(xiàn)ZrO2/SiO2和TiO2/SiO2復合氧化物（MMOs）具有良好的甲醛吸附性能，其中ZrO2/SiO2吸附能力好于TiO2/SiO2，當Zr/Si=25/75 時達到最大，在204mg/m3HCHO 和室溫條件下吸附容量為87mg/g。該作者認為這得益于ZrO2/SiO2豐富的表面羥基和表面酸性中心為甲醛在MMOs表面的化學吸附提供了大量位點。天然多孔礦物如硅藻土等也是良好的無機吸附材料[51]。李銘哲等[52]對硅烷SCA-1102 改性的硅藻土做了甲醛吸附研究，發(fā)現(xiàn)硅烷改性硅藻土具有良好的甲醛吸附性能，在改性硅藻土用量為0.5g、吸附時間1h時，甲醛去除率達到79.09%。

分子篩具有可變的孔道結(jié)構、表面酸性和平衡離子類型，結(jié)構可調(diào)性強，也是常用的無機吸附材料[53-54]。Bellat 等[20]對比了八面沸石分子篩（NaY、KY、NaX、CuX）、Linda A 分子篩（3A）、介孔氧化硅SBA-15、活性炭（AC NORIT RB3）及金屬有機框架MOF Ga-MIL-53（IM-19）等幾種不同類型納米孔材料的甲醛吸附性能，結(jié)果顯示，NaX、NaY和CuX等陽離子型八面沸石分子篩具有最佳的甲醛吸附性能。在25℃、甲醛分壓0.01hPa 時（相當于12mg/m3濃度）吸附量高達90～120mg/g，遠高于活性炭（2mg/g）、SBA-15 （3.3mg/g） 和MOF Ga-MIL-53（0.2mg/g），顯示出分子篩作為甲醛吸附劑的巨大潛力。該作者認為八面沸石中平衡陽離子類型是影響其甲醛吸附能力的關鍵，從吸附結(jié)果看，陽離子型吸附效果好于非陽離子型，其中Na+、Cu2+又好于K+。

介孔材料如介孔氧化硅、介孔氧化鋁等也常被用于甲醛吸附研究。Saeung 和Boonamnuayvitaya[37]采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，分別用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（AEAP）和3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷（AEEA）與硅酸四乙酯（TEOS）共沉淀制備了三種氨基官能化的介孔氧化硅材料用于甲醛吸附，發(fā)現(xiàn)用AEAP氨基化的介孔氧化硅具有最好的甲醛吸附能力，最高達到驚人的1208mg/g。這源于AEAP介孔氧化硅更高的氨基含量以及足夠大的比表面積和孔徑。雖然AEEA 含有最多的氨基，但AEEA 介孔氧化硅比表面積和孔徑太小，影響了其甲醛吸附能力，甲醛吸附量不如AEAP 介孔氧化硅。Chen等[38]用不同類型的模板劑（陽離子型CTAB、陰離子型SDS、非離子型P123）制備了三種不同的多孔氧化鋁用于甲醛吸脫附實驗，發(fā)現(xiàn)多孔氧化鋁也具有較好的甲醛吸附能力，其中Al2O3-P123 最好，1200mg/m3進氣濃度時甲醛吸附量為20.5mg/g。

近年，石墨烯型六方氮化硼（BN）二維材料引起了人們的重視。該類材料為二維層狀結(jié)構，具有極高的比表面積、出色的絕緣性、良好的導熱能力和化學穩(wěn)定性，被用于儲氫、電子及環(huán)境等多個領域?？紤]到其極高的比表面積和親水性，Ye等[40]制備了海綿狀BN用于氣相甲醛吸附，發(fā)現(xiàn)該材料吸附速率高、吸附容量大，在24mg/m3濃度下平衡吸附量可達19mg/g，遠高于商業(yè)BN、活性炭、分子篩及金屬氧化物。高比表面積以及豐富的表面羥基和表面氨基是海綿狀BN高甲醛吸附性能的主要原因。BN六元環(huán)中同時存在Lewis酸中心（B）和Lewis堿中心（N），該作者認為甲醛在BN上能發(fā)生康尼查羅歧化反應轉(zhuǎn)化為毒性更低的甲醇和甲酸（圖2）。

圖2 BN單層結(jié)構示意圖（左）及表面甲醛康尼查羅歧化反應機理示意圖（右）[40]

2.2.2 有機非碳基吸附劑

多孔有機聚合物（porous organic polymers，POPs）具有高比表面積、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及很低的骨架密度，是性能良好的有機吸附劑。Pan 等[41]以N-芳基咔唑為原料通過傅-克反應制備了系列多孔有機聚咔唑（CPOPs） CPOP-16～CPOP-19，所得CPOPs 具有極高的比表面積，從700m2/g （CPOP-17） 到1130m2/g （CPOP-19）。由于極高的比表面積和豐富的N含量，CPOPs具有優(yōu)良的甲醛吸附能力，吸附容量為7.8～11.2mg/g。

殼聚糖類有機物也被用于甲醛的吸附研究。Yang等[42]制備了β-環(huán)糊精修飾的殼聚糖（CGC）用于空氣中甲醛吸附，發(fā)現(xiàn)CGC具有極好的甲醛吸附性能，在20℃、相對濕度40%、甲醛濃度46.1mg/m3、氣體流量28mL/min條件下，穿透實驗表明其吸附容量為15.5mg/g。豐富的氨基和羥基是CGC高甲醛吸附量的原因，前者能與甲醛發(fā)生Schiff堿縮合反應，而后者則通過氫鍵結(jié)合甲醛，增加甲醛吸附量。此類吸附劑完全生物可降解，因此不存在固廢引起二次污染的問題，但使用成本尚未核算。

金屬有機骨架（MOFs）也是一種潛在的吸附材料，但吸附研究多集中在COx、NOx、SOx、CSO等污染物[55]，吸附甲醛的研究相對偏少[17]。Bellat等[20]的研究似乎表明MOFs 并非理想的甲醛吸附材料，但MOFs 的結(jié)構可調(diào)性非常強，不同結(jié)構的MOFs 吸附能力可能差異巨大，因此MOFs 值得進一步研究。然而MOFs普遍成本高昂，其日常使用的經(jīng)濟性尚待商榷。

2.3 不同類型吸附劑的比較

吸附劑的吸附效果不僅與吸附劑本身有關，還受具體吸附條件的影響（詳見4.3節(jié)）。通常根據(jù)吸附劑的飽和吸附量評價其吸附效果，但不同研究者的評價條件各不相同，所得吸附容量并不能直接比較?？紤]到吸附量隨甲醛濃度（甲醛分壓）明顯改變，為減小評價濃度不同造成的吸附量偏差，Na等[17]提出以甲醛吸附的分配系數(shù)（partition coefficient）作為評價指標，能更合理對比不同吸附劑的性能。采用相同的方法，定義甲醛的質(zhì)量分配系數(shù)為式(1)。

分配系數(shù)越大的吸附劑，可以認為其吸附性能越好。根據(jù)文獻的甲醛分壓（由甲醛濃度換算而來），將不同吸附劑的甲醛吸附量轉(zhuǎn)換為分配系數(shù)，結(jié)果列于表4中。為直觀展示分配系數(shù)的分布情況，將分配系數(shù)按吸附劑類型作圖，如圖3 所示。從結(jié)果看，似乎總體上碳基吸附劑的性能優(yōu)于非碳基吸附劑，并且其中不乏分配系數(shù)極高者。然而進一步分析發(fā)現(xiàn)，不同吸附劑的分配系數(shù)之間存在極大分化，約71%的吸附劑分配系數(shù)低于5mg/(g?Pa)，近27%甚至低于1mg/(g?Pa)，但超過10%的吸附劑分配系數(shù)大于50mg/(g?Pa)，6%的吸附劑分配系數(shù)甚至在100mg/(g?Pa)以上。如此大的分化，可能并非源于吸附劑性能的差異，而是不同研究者評價方法的差別。例如根據(jù)Wen等[22]的結(jié)果計算得到的商品活性炭的分配系數(shù)顯著高于其他研究者，同樣Zhang等[25]評價得到的商品活性炭的分配系數(shù)也明顯偏高。

表4 不同吸附劑的甲醛吸附量和分配系數(shù)

續(xù)表4

續(xù)表4

盡管整體上分化嚴重，但10mg/(g?Pa)以下的分配系數(shù)分布較為均勻（圖3 內(nèi)圖），不同研究者所得的商品活性炭分配系數(shù)也沒有明顯差異，因此對其進一步分析可以看到，整體上改性活性炭的吸附性能優(yōu)于原生活性炭和非碳基吸附劑，而后兩者之間沒有明顯差異，說明改性是提高吸附劑性能的有效方法。然而該結(jié)論的普適性尚需進一步驗證。因為吸附量與甲醛濃度（分壓）之間并非線性關系，同一吸附劑在不同甲醛濃度下測得的分配系數(shù)并不相同[22,46]。此外，影響吸附量的并非是甲醛濃度一個因素，其他條件的改變也會導致分配系數(shù)的變化[45]。

圖3 不同類型吸附劑的甲醛分配系數(shù)分布

值得注意的是，總體上看商品活性炭的吸附性能與文獻報道的原生炭吸附劑和非碳基吸附劑之間沒有明顯區(qū)別（圖3 內(nèi)圖），顯示了這些商品活性炭較好的甲醛吸附能力。事實上很多商品吸附劑在進入市場之前都會進行吸附性能測試以確保其吸附能力。如四川省林業(yè)科學研究院研發(fā)的氣體吸附專用活性炭，在與椰殼炭和竹炭對比測試中顯示優(yōu)秀的吸附性能，并通過模擬倉實驗和裝修房屋實測其吸附效果后，進行批量生產(chǎn)并

投入市場[56]。不少商品吸附劑還通過改性、復合其他凈化材料等方法提高凈化能力[57]。但是這并不意味著市場上流通的吸附劑都具有很好的吸附性能。張蓓等[58]對市場上和生產(chǎn)企業(yè)的50 批次空氣凈化用活性炭做了調(diào)研，發(fā)現(xiàn)44%的樣品碘值在400mg/g 以下，并不屬于活性炭范疇。此外，甲醛24h 吸附率能達到50%以上的樣品只占總批次的72%，吸附率小于30%的樣品占總批次的12%，存在較大質(zhì)量問題。盡管碘吸附值是活性炭的一個重要指標，但碘吸附值主要用于評價凈水用活性炭的性能，對空氣凈化并不適用，碘吸附值高的活性炭甲醛吸附性能不一定好。因此在購買活性炭吸附劑時還需多加確認。

2.4 吸附劑的循環(huán)再生

任何吸附劑都面臨吸附飽和的問題，這要求定期或不定期更換吸附劑以保證持續(xù)的凈化能力，然而頻繁更換吸附劑無論從經(jīng)濟上還是環(huán)保上都不利。實際應用中為獲得足夠長的使用壽命，降低吸附劑更換頻率，吸附劑的穩(wěn)定性與循環(huán)再生性便成為重要的考量因素。

通常由于微孔堵塞、表面結(jié)構破壞或部分甲醛難以脫附等原因，再生吸附劑的吸附能力會有所下降。如Ye 等[40]觀察到循環(huán)再生的p-BN 吸附能力會逐漸降低，循環(huán)4 次后不再改變，但吸附容量僅為新鮮p-BN 的45%。李銘哲等[52]同樣觀察到硅烷SCA-1102改性硅藻土循環(huán)再生后甲醛去除率會逐漸下降，雖然下降幅度不大。然而也有不少吸附劑具有優(yōu)良的循環(huán)再生性能。Le 等[39]考察了改性SiO2中空微米管P0.3-50 的再生循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)P0.3-50 具有良好的穩(wěn)定性，吸附飽和后經(jīng)80℃加熱2h 再生，循環(huán)使用6 次未發(fā)現(xiàn)吸附能力下降[圖4(a)]。環(huán)糊精修飾的殼聚糖CGC 同樣具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)再生性[42]，吸附平衡的CGC用60℃氮氣流加熱5h 即可完全再生，再生3 次后僅觀察到極小的吸附容量下降[圖4(b)]。Pan 等[41]合成的多孔有機聚咔唑吸附劑CPOP-19 也顯示出很好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)再生性能。吸附平衡的CPOP-19 經(jīng)80℃加熱2h 即可再生，且吸附能力幾乎沒有改變，循環(huán)使用5 次后未觀察到明顯的凈化率下降。

圖4 不同吸附劑的循環(huán)使用性能

從應用層面看，研發(fā)具有更好穩(wěn)定性和循環(huán)再生性能的吸附劑顯然十分重要，但Mo 等[62-63]提出，選擇合適的循環(huán)再生方式，普通吸附劑同樣能取得很好的應用效果。吸附劑通常以連續(xù)熱空氣流加熱再生，但這一再生方式能耗很高。Xiao等基于80℃下不同甲醛吸附劑的路易斯數(shù)（Lewis number，Le）發(fā)現(xiàn)，吸附劑升溫速率遠高于甲醛脫附速率，因此無需連續(xù)熱空氣流，只需保持吸附劑在較高溫度下即可脫附甲醛，這是更為節(jié)能的再生方式[63]。基于此，Xiao等[63]設計了一種原位熱再生空氣凈化裝置（in situthermally regenerated air purifier，TRAP），該裝置由閥門連接的室內(nèi)管和室外管兩部分構成，通過控制不同閥門的開閉和加熱模塊的啟停，可實現(xiàn)空氣凈化、吸附劑再生、廢氣排放和室外空氣引入四種功能[圖5(a)～(d)]。隨后該作者以CuSO4改性的商品活性炭為模型吸附劑，通過全尺寸模擬倉考察了該裝置再生吸附劑的性能。一個再生循環(huán)包括性能評價、老化和再生三個階段，前兩個階段用于吸附甲醛，后一個階段用于再生吸附劑。其中老化階段的前10h向模擬倉中持續(xù)通入甲醛，再生階段由6個加熱-排廢氣循環(huán)和30min冷卻構成，如圖5(e)所示。以潔凈空氣輸送速率（CADR）作為評價指標，發(fā)現(xiàn)吸附劑經(jīng)過5個再生循環(huán)后，再生率依然保持在90%以上[圖5(f)]。SEM和BET結(jié)果顯示，循環(huán)使用后的吸附劑結(jié)構未受損壞。該作者稱該裝置可以延長吸附劑使用壽命，采用普通的商品吸附劑也能取得較好的室內(nèi)甲醛凈化效果。由于采用循環(huán)加熱的方式再生吸附劑，裝置的能耗很低，凈化1000m3室內(nèi)空氣能耗僅為0.26kW·h，顯示出很好的應用經(jīng)濟性。

圖5 (a)～(d)原位熱再生空氣凈化器（TRAP）不同運行模式示意圖；(e)一個循環(huán)再生的時間軸；(f)TRAP上吸附劑的再生性能[63]

為進一步降低能耗、縮短再生時間，Chen等[62]設計了一種表面控溫的吸附層板（surface temperature adjustable laminated plate），該層板由粒狀商品活性炭和膠水組成的吸附層、聚亞氨膜隔離層和銅箔纏繞的加熱層通過熱壓粘接而得，如圖6(a)所示。該吸附層板具有很好的甲醛吸附能力，在膠水用量25%、層板厚度1.5mm（25%-1.5）時性能最優(yōu)，3h 內(nèi)甲醛總體凈化率為30%（Cin=3.562mg/m3,流速=3L/min）。層板狀吸附劑氣阻很小，壓降僅5Pa，這無疑能減小風機能耗。對銅箔施加20V 直流電使其發(fā)熱，層板溫度迅速升高，8min 即可完成脫附，實現(xiàn)吸附劑再生。脫附再生的層板吸附能力保持良好，盡管凈化率隨循環(huán)次數(shù)有所波動，但循環(huán)再生52 次后凈化率依然在20%以上[圖6(b)]，顯示吸附層板極好的穩(wěn)定性。作者認為，該層板能極大延長吸附劑的使用壽命，采用低成本的普通吸附劑即能很好地凈化室內(nèi)空氣，12 片層板（110mm×50mm×1.5mm）即可滿足甲醛濃度0.2mg/m3、空間體積20m3的室內(nèi)空氣凈化要求。

圖6 (a)表面控溫的吸附層板結(jié)構示意圖（左）和凈化模塊組裝示意圖（右）；(b)吸附層板25%-1.5不同循環(huán)次數(shù)的整體凈化率[62]

3 甲醛與吸附劑表面的作用

無論是碳基吸附劑還是非碳基吸附劑，通常都具有發(fā)達的孔隙和極高的比表面積（表1～表3），以提供足夠的擴散、吸附空間和豐富的吸附位點。在吸附劑的孔道內(nèi)和表面上，甲醛勢必會發(fā)生物理吸附，活性炭吸附甲醛后常溫下易于脫附，便是典型的物理吸附特征[31]。另外，吸附劑表面含有多種官能團，如碳基吸附劑表面含有豐富的含氧、含氮和含硫官能團[64-66]，既包含酸性的也包含堿性的，如圖7(a)、(b)所示；多孔氧化物如分子篩、活性氧化鋁等表面含有大量羥基、氧空缺和金屬空缺[如圖7(c)所示][67-68]，由此形成不同強度的Br?nsted酸中心和Lewis 酸中心；多孔有機聚合物表面則含有單體引入的雜原子官能團[如圖7(d)所示][69]。這些官能團均是甲醛潛在的吸附中心，能夠通過氫鍵、酸堿配位或化學反應等方式與甲醛結(jié)合（化學吸附）。事實上化學吸附是實現(xiàn)選擇性吸附甲醛，尤其在室內(nèi)低濃度下選擇性吸附甲醛的方式，對許多吸附劑而言還是吸附甲醛的主要方式。

圖7 (a)炭表面含氧官能團和含氮官能團示意圖[65]；(b)炭表面含硫官能團示意圖[66]；(c)氧化物表面羥基示意圖；(d)有機多孔聚咔唑CPOP-15結(jié)構示意圖[69]

甲醛既能吸附在堿性中心上，也能吸附在酸性中心上，并能在羥基（—OH）參與下進一步轉(zhuǎn)化為表面甲氧基和甲酸根[70]。Chen等[38]通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)，Al2O3-P123具有最豐富的表面羥基，這與其最高的甲醛吸附量相對應，同時TPD 顯示Al2O3-P123 表面甲醛脫附溫度更高，該作者由此認為甲醛可能與氧化鋁表面羥基結(jié)合并發(fā)生化學吸附。Rezaee 等[46]通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)骨焦吸附甲醛后，3431～3420cm–1的羥基伸縮振動峰減弱，表明甲醛與表面羥基結(jié)合。Krishnamurthy 等[36]對比了ZrO2/SiO2和TiO2/SiO2復合氧化物（MMOs）吸附甲醛前和吸附甲醛后的FTIR 譜圖，發(fā)現(xiàn)吸附甲醛后1200cm–1以下的峰明顯減弱，顯示MMOs骨架的輕微改變，同時在3000cm–1以上的羥基吸收峰發(fā)生偏移，顯示表面羥基數(shù)量減少。該作者認為這是甲醛在表面羥基位點上發(fā)生化學吸附，消耗了表面羥基，吸附的甲醛進一步轉(zhuǎn)化為甲酸根物種導致MMOs骨架的輕微形變。

甲醛也易與吸附劑表面含氮官能團和含硫官能團發(fā)生親核反應。de Falco 等[26]認為，甲醛可與改性多孔碳織物表面的含氮、含硫官能團之間發(fā)生縮合或曼尼希反應，因而吸附甲醛后吸附劑表面官能團數(shù)量有所減少[27]。Saeung 和Boonamnuayvitaya[37]通過紅外光譜（FTIR）研究了氨基化介孔氧化硅表面官能團在吸附甲醛前后的變化，發(fā)現(xiàn)吸附甲醛后，1470～1430cm–1的氨基（—NH2）伸縮振動峰和1145～1130cm–1的N—H 彎曲振動峰變化明顯，同時在1690～1640cm–1出現(xiàn)亞氨基（—C==N—）伸縮振動峰[圖8(a)]，顯示甲醛與吸附劑表面氨基發(fā)生席夫堿縮合生成亞胺。Yang等[42]通過原位紅外光譜（in situDRIFTS）跟蹤了甲醛在CGC 上的吸附過程，發(fā)現(xiàn)隨著吸附進行，譜圖上1670cm-1、1650cm-1和1020cm-1處出現(xiàn)峰并逐漸增強，分別對應羰基C==O、亞氨基C==N 和氨基C—N 的伸縮振動，同 時3400cm–1附 近O—H/N—H 振 動 峰 和1656cm–1甲醛C==O振動峰均發(fā)生偏移[圖8(b)]，由此推斷甲醛與CGC 表面氨基發(fā)生了席夫堿縮合，而附近羥基能通過氫鍵穩(wěn)定生成席夫堿。

吸附劑表面存在特殊結(jié)構時，甲醛還能進一步轉(zhuǎn)化。Ye 等[40]通過原位紅外光譜跟蹤了海綿狀BN的甲醛吸附過程，常溫下通入HCHO/O2混合氣后，譜圖中同時觀察到甲酸根、甲氧基和甲醛的特征峰[圖8(c)]，考慮到BN 表面存在B—N Lewis 酸堿對，該作者認為甲醛在BN 表面發(fā)生了康尼查羅歧化反應（機理示意圖見圖2）。

圖8 (a)氨基化介孔氧化硅吸附甲醛前后的紅外譜圖[37]；(b)CGC吸附甲醛的原位紅外譜圖[42]；(c)常溫下BN吸附甲醛的原位紅外譜圖[40]；(d)Ag納米顆粒催化甲醛氧化及CO2釋放過程[29]

除與官能團發(fā)生反應外，甲醛還可能在吸附劑孔道內(nèi)聚合。Bellat 等[20]將八面沸石分子篩（NaY、KY、NaX、CuX）和Linda A 分子篩（3A）吸附的甲醛量換算成液態(tài)，發(fā)現(xiàn)換算后液體甲醛的體積大于吸附劑的比體積（也大于吸附劑孔容），但若把吸附的甲醛換算成多聚甲醛，則體積小于吸附劑比體積和孔容（表5）。紅外光譜顯示，經(jīng)吸附-脫附甲 醛 循 環(huán) 后，NaY 樣 品 在2958cm-1、2925cm-1和2853cm-1處出現(xiàn)多聚甲醛的峰。由此該作者認為在吸附劑孔道的限域環(huán)境中，活潑的甲醛會聚合生成多聚甲醛，最終同時以甲醛單體和多聚甲醛的形式存在，并且這些多聚甲醛在室溫真空條件下不會脫附。

表5 分子篩甲醛吸附量、對應液態(tài)甲醛和多聚甲醛體積①

吸附劑表面第二相同樣能與甲醛相互作用，具有催化作用的表面第二相能催化甲醛氧化分解。Shin 和Song 等[29]觀察到活性炭表面負載的Ag 納米顆粒能催化甲醛氧化分解生成CO2[圖8(d)]，負載吸附劑的甲醛凈化效果是活性炭吸附和Ag 納米顆粒催化氧化的疊加。模擬計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合，進一步證實了該結(jié)論。姜良艷等[34]同樣發(fā)現(xiàn)活性炭表面的MnOx不僅能化學吸附甲醛，還能將甲醛氧化為HCOOH 和CO2。事實上碳材料表面負載的過渡金屬氧化物是良好的甲醛氧化催化劑[71-72]。

基于文獻結(jié)果總結(jié)的甲醛與吸附劑表面作用機理的示意圖如圖9 所示?？傮w上，甲醛在吸附劑表面的作用包括物理吸附、化學吸附、轉(zhuǎn)化分解和聚合。其中化學吸附主要源于甲醛與表面官能團的反應，轉(zhuǎn)化分解則主要是甲醛在吸附劑表面酸堿中心或表面第二相催化作用下的歧化反應和氧化分解。

圖9 甲醛與吸附劑表面作用機理示意圖

4 影響吸附效果的因素

甲醛是VOCs 的一種，而VOCs 的物化性質(zhì)是影響吸附效果的重要因素。Oh等[73]發(fā)現(xiàn)VOCs沸點越高越易被吸附（圖10），Zhang 等[51]同樣發(fā)現(xiàn)VOCs 沸點越高越易被吸附，并且極性污染物更易被極性吸附劑吸附。甲醛沸點?21℃，遠低于其他常見的VOCs，因此相較而言甲醛更難被吸附，這也是需要研究高效甲醛吸附劑的重要原因。吸附劑的織構特征、表面化學性質(zhì)以及吸附條件（濃度、濕度、溫度等）均會影響甲醛吸附效果。明晰不同因素影響吸附效果的方式和規(guī)律對研發(fā)高效吸附劑有重要指導意義。下面幾小節(jié)將分別介紹影響甲醛吸附性能的主要因素及影響規(guī)律。

圖10 不同VOCs在303K下在GAC上的吸附量與沸點的關系[73]

4.1 吸附劑織構特征對吸附性能的影響

高比表面積、大孔容以及合適的孔徑分布有利于甲醛吸附。更大的比表面積和孔容能提供更多的吸附位點，而合適的孔徑分布有利于內(nèi)擴散，這些都對于甲醛吸附有利。一般而言，同類型材料比表面積和孔容越大，甲醛吸附量也越大。Chen等[38]用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基磺酸鈉（SDS）和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）三種不同類型的模板劑制備了三種多孔氧化鋁Al2O3-CTAB、Al2O3-SDS 和Al2O3-P123用于甲醛吸脫附實驗，并與無模板劑的氧化鋁Al2O3-blank 作了對比，發(fā)現(xiàn)氧化鋁的比表面積和孔容越大，甲醛吸附量越高[圖11(a)]。Pan等[41]以N-芳基咔唑為原料制備的多孔有機聚咔唑CPOP-16～CPOP-19 甲醛吸附結(jié)果也顯示，吸附量與比表面積呈正相關，而吸附量與微孔比表面積的相關性較總比表面積更強[圖11(b)]。

圖11 （a）多孔氧化鋁甲醛吸附量與比表面積和孔容的關系[38];（b）CPOPs甲醛吸附量與總比表面積及微孔比表面積的關系[41]

孔結(jié)構特征對甲醛吸附量同樣有重要影響。林莉莉等[45]對椰殼炭、果殼炭、煤質(zhì)炭和木質(zhì)炭四種活性炭做了對比研究，動態(tài)穿透實驗顯示，椰殼炭表現(xiàn)出最好的吸附性能，而這源于椰殼炭更豐富的微孔。Rong等[59]以人造絲為原料在氮氣氛圍中熱處理制備了系列ACNFs 用于甲醛吸附研究，隨活化溫度升高，ACNFs 比表面積首先在450℃達到極大值，隨后逐漸下降，而后在950℃時又突然急劇增加。不同溫度活化的ACNFs 的甲醛吸附量正好也符合相同的規(guī)律（表6），說明甲醛吸附性能與比表面積相關。在區(qū)分不同孔徑范圍的比表面積時發(fā)現(xiàn)，雖然450℃和950℃處理的樣品甲醛吸附量明顯大于其他樣品，但其微孔比表面積卻并不明顯比其他樣品大，450℃的反而更低，而介孔以上的比表面積（SBET?Smicro）變化趨勢則與甲醛吸附量很吻合（表6），由此該作者認為更大的孔對甲醛吸附更為有利。與此不同的是，湯進華等[74]對四種不同孔結(jié)構的瀝青基球形活性炭做了甲醛吸附研究，發(fā)現(xiàn)微孔比表面積越大的活性炭甲醛吸附量也越大，由此認為微孔對甲醛吸附更為有利，而中大孔在吸附中只起擴散通道的作用，使吸附更快達到平衡。不同研究者結(jié)論不一致，可能與其他尚未考慮到的結(jié)構和表面因素有關，畢竟織構特征并非影響甲醛吸附的唯一因素。但孔結(jié)構對甲醛吸附存在重要影響的事實毋庸置疑。

表6 不同人造絲基ACNFs織構特征及對應甲醛和水蒸氣吸附量①

最近Zhang等[25]以麥麩和聚四氟乙烯粉末為原料經(jīng)一步炭化法制備了一種納米網(wǎng)狀炭（NNSC），該碳材料以多孔空心納米球為基本單元，組成微孔-介孔-大孔相互交聯(lián)的特殊三維納米網(wǎng)絡結(jié)構（圖12），具有相當高的比表面積（1059m2/g±19m2/g）和孔容（0.90cm3/g±0.02cm3/g）。特殊的孔結(jié)構和高比表面積使得NNSC 具有優(yōu)異的甲醛吸附能力，在(4.5±0.5)mg/m3甲醛濃度下的平衡吸附量為120.3mg/g，吸附速率為44.6mg/(g·h)，較商用活性炭分別提高了18倍和41倍。

圖12 (a)NNSC掃描電鏡照片；(b)NNSC結(jié)構示意圖；(c)NNSC與商業(yè)活性炭甲醛吸附量和吸附速率對比[25]

4.2 吸附劑表面性質(zhì)對吸附性能的影響

除吸附劑織構特征外，吸附劑表面化學性質(zhì)同樣影響甲醛吸附，有時甚至是更為重要的影響因素，這也是改性處理能提高甲醛吸附性能的主要原因。影響甲醛吸附的表面化學性質(zhì)主要包括表面酸堿性、含氧官能團含量、雜原子（N、S 等）官能團含量以及表面第二相等。

4.2.1 表面酸堿性

Krishnamurthy 等[36]研究ZrO2/SiO2和TiO2/SiO2等MMOs 的甲醛吸附行為時發(fā)現(xiàn)，甲醛在MMOs 表面的吸附為化學吸附，ZrO2/SiO2吸附能力好于TiO2/SiO2的原因在于ZrO2/SiO2有更豐富的表面酸中心。Carter 等[75]研究了甲醛在活性炭纖維布、多用活性炭和甲醛吸附專用活性炭三種炭吸附劑上甲醛的恒溫吸附行為，發(fā)現(xiàn)甲醛的吸附為V形吸附曲線。甲醛吸附量與表面酸堿官能團密度的關聯(lián)分析表明，低濃度下甲醛吸附量與表面堿性官能團含量和酸性官能團含量近似線性相關，如圖13 所示。官能團密度越大，甲醛吸附量越高，其中堿性官能團的影響較酸性官能團大。

圖13 甲醛吸附量與表面官能團濃度的關系[75]

4.2.2 含氧官能團

Boonamnuayvitaya 等[76]以咖啡渣為原料，通過不同的活化路徑制備了6種不同性質(zhì)的活性炭，其中經(jīng)浸漬ZnCl2、N2氛圍焙燒、CO2活化得到的活性炭（CZn-N2-CO2）具有最高的比表面積（914m2/g±21m2/g）和孔容（1.010cm3/g±0.003cm3/g），是僅經(jīng)過ZnCl2浸漬和N2氛圍焙燒的活性炭（CZn-N2）的兩倍左右，但CZn-N2-CO2甲醛吸附量卻遠低于CZn-N2。紅外結(jié)果顯示，CZn-N2表面主要是親水性官能團（O—H、C==O、C—O），而CZn-N2-CO2表面主要是疏水性官能團（C—H、C==C），因此該作者認為影響甲醛吸附量的主要因素是活性炭表面的含氧官能團而非織構特征。

蔣昕楠等[33]用不同濃度的KMnO4處理球形中孔炭用于甲醛吸附，隨KMnO4濃度增加，球形中孔炭的比表面積和孔容逐漸降低，但表面含氧官能團逐漸增加。當KMnO4質(zhì)量分數(shù)為30%時，比表面積從處理前的899.6m2/g降至231.3m2/g，孔容從2.33cm3/g 降至1.32cm3/g，但甲醛飽和吸附量從處理前的19.19mg/g 增加至66.04mg/g，提高了2.4 倍；甲醛穿透吸附量從5.82mg/g 增加至30.55mg/g，提高了4.2倍。該作者認為中孔炭表面增加的C—O、C==O等含氧官能團以及孔道中殘留的KMnO4和MnOx是導致甲醛吸附量大幅提高的關鍵。

不同類型的表面含氧官能團對甲醛吸附的影響也不盡相同。梅凡民等[77]研究了改性活性炭表面不同酸性含氧官能團對甲醛吸附的影響，采用Bothem 滴定法分別測定了HNO3、H2O2和NaOH 改性活性炭表面酸性含氧官能團的濃度變化，發(fā)現(xiàn)HNO3浸漬處理能有效增大表面羧基、酚羥基和內(nèi)酯基濃度；H2O2浸漬主要增加表面的酚羥基濃度，而羧基和內(nèi)酯基變化不明顯；NaOH溶液浸漬處理時，由于NaOH 的化學清洗和酸堿中和雙重作用，隨著NaOH濃度的增大，表面酚羥基、內(nèi)酯基和羰基濃度大致呈先增大后減小的趨勢。雖然HNO3浸漬處理的活性炭表面酸性含氧官能團濃度顯著超過NaOH和H2O2浸漬處理的活性炭，但H2O2改性活性炭表現(xiàn)出最佳的甲醛吸附能力，由此認為表面酚羥基對甲醛吸附的提高更為顯著。

4.2.3 雜原子官能團

除含氧官能團外，雜原子（N、S 等）官能團同樣能增加甲醛吸附，影響甚至大于含氧官能團。An等[24]以SBA-15為模板劑制備了高比表面積介孔炭CMK-3，并分別用H2SO4和NH3改性制得CMK-3-H2SO4和CMK-3-NH3。靜態(tài)甲醛吸附效果顯示，三者凈化效果順序為CMK-3-NH3>CMK-3-H2SO4>CMK-3。造成CMK-3-H2SO4吸附性能高于CMK-3的原因是H2SO4改性增加了表面含氧官能團，而CMK-3-NH3最高的吸附效果源于其表面的含N 官能團，此外，CMK-3-NH3更高的比表面積（1633m2/g）也可能起了一定作用。Lee 等[23]認為表面含N官能團數(shù)量是影響聚丙烯腈基ACNF甲醛吸附性能的主要因素，N 含量越高，甲醛吸附量越大；其次是微孔比例，發(fā)達的微孔對甲醛吸附有利；比表面積對甲醛吸附也有一定影響，但其影響小于N含量和微孔比例。

Song 等[61]對比了不同來源的活性碳纖維[聚丙烯腈（PAN）、人造絲（rayon）及瀝青（pitch）]的室溫甲醛吸附能力，在30℃、24mg/m3甲醛濃度條件下，PAN-ACFs 吸附性能優(yōu)于rayon-ACFs 和pitch-ACFs，其中性能最優(yōu)的PAN-ACFs（FE100）甲醛吸附量為14.34mg/g，盡管FE100 是所有吸附劑中比表面積和孔容最小的。進一步分析ACNFs含O 官能團和含N 官能團與甲醛吸附量的關系發(fā)現(xiàn)，N含量是影響甲醛吸附量的主要因素，甲醛吸附量隨N/C 比增加而線性增加[圖14(a)、(b)] 。de Falco等[26]在研究尿素、硫脲、雙氰胺和青霉素G改性碳織物的甲醛吸附性能時也發(fā)現(xiàn)，甲醛吸附量與表面氨基、磺酸基等雜原子官能團含量關系密切。該作者發(fā)現(xiàn)表面吡啶基和磺酸基含量越高的改性碳織物，甲醛吸附量越大[圖14(c)]。

圖14 (a)、(b)甲醛吸附量與N/C比的關系[61]；(c)甲醛吸附量與表面吡啶基和磺酸基總含量的關系[26]

Kim 等[78]分 別 用APTES （含 一 個 氮）、AEAPMDMS（含兩個氮）和TMSPDETA（含三個氮）三種含氮試劑修飾介孔材料MCM-41、微孔材料HY 和無定形氧化硅XPO-2412，制得不同的改性吸附劑。甲醛吸附結(jié)果表明，吸附效率與材料表面氮（氨基）含量呈正相關，而與比表面積沒有明顯關系。MCM-41甲醛吸附性能隨修飾劑引入的N含量增加而增加，TMSPDETA修飾的MCM-41甲醛吸附效率最高，盡管其比表面積明顯低于APTES修飾的MCM-41 和未修飾的MCM-41。然而對HY和XPO-2412 來說，AEAPMDMS 是最好的修飾劑，雖然TMSPDETA 含有最多的N，但其會導致HY 和XPO-2412 的比表面積顯著降低，反而使可接觸的N減少。Ma等[48]用己二胺（HMDA）改性的活性炭吸附甲醛時發(fā)現(xiàn)，HMDA 負載量存在一個最佳值，在負載量低于0.04g/g AC時，甲醛穿透時間隨負載量增加而延長，而當HMDA 進一步增加到0.1g/g AC 時穿透時間反而縮短，這可能是HMDA 堵塞孔道導致部分表面N不可接觸。可見改性劑并非越多越好，引入的N 只有處于可接觸狀態(tài)才能發(fā)揮作用。

de Falco 等[27]分別用三聚氰胺和硫脲對商品木質(zhì)炭BAX 進行處理，得到改性吸附劑BAX-M（三聚氰胺改性）和BAX-T（硫脲改性）。改性后的活性炭比表面積分別為1558m2/g （BAX-M） 和1228m2/g （BAX-T）， 較 原 活 性 炭 比 表 面 積（2175m2/g）明顯降低，但甲醛吸附量卻明顯增加。未改性活性炭在干燥和潮濕條件下的甲醛吸附量分別為0.25mg/g 和0.23mg/g；而BAX-M 則分別增加至0.66mg/g 和0.57mg/g，BAX-T 分別為0.40mg/g 和0.34mg/g。顯然在吸附劑表面引入含N、S 等雜原子官能團能增加甲醛吸附量，其作用超過了比表面積的改變。BAX-M 甲醛吸附增加量比BAX-T 高，可能跟表面引入了更多N 原子有關，BAX-M 表面N 含量為3.9%，而BAX-T 表面N 含量為1.6%，表面S含量為0.6%，二者之和僅為2.2%。

4.2.4 表面第二相

當吸附劑表面含有第二相且第二相能較好凈化甲醛時，也能提高吸附劑的甲醛吸附性能。負載改性是引入表面第二相的常用方法。例如在活性炭表面負載Ag 納米顆粒后，雖然比表面積會下降，但Ag 納米顆粒能催化甲醛氧化分解，最終使甲醛凈化能力有所提高[29]。負載MnOx也是常用的提高吸附能力的方法。姜良艷等[34]通過浸漬KMnO4后熱分解，將MnOx負載在活性炭上制得MnOx/AC，由于MnOx能有效化學吸附甲醛，故MnOx/AC 甲醛吸附量比AC提高了2.3倍。周昕彥等[35]采用同樣的方法制備了MnOx/AC，發(fā)現(xiàn)由于MnOx能催化甲醛氧化，MnOx/AC 在55mg/m3甲醛濃度下具有持續(xù)去除甲醛的能力。負載量為0.98%的MnOx/AC單位處理量為23.76mg/g，是未改性AC的2倍。

第二相也能在制備吸附劑的過程中通過原料引入。例如以糠為原料在875℃、CO2氛圍下活化1h制得糠炭，盡管其比表面積不足商業(yè)活性炭的一半（466.9m2/gvs.1119.7m2/g），但其甲醛凈化效果明顯優(yōu)于商業(yè)化椰殼活性炭，這得益于糠炭制備過程中從原料引入的堿性無機K、Ca化合物[21]。

4.3 吸附條件對吸附性能的影響

4.3.1 甲醛濃度

吸附是一個動態(tài)平衡過程，甲醛飽和吸附量與平衡濃度有關，平衡濃度越高，飽和吸附量越大。污泥炭（ACSS）、椰殼炭（ACCO）、木質(zhì)炭（ACWD）和煤質(zhì)炭（ACCA）在498mg/m3濃度下的飽和吸附量均比在0.41mg/m3濃度下高一個數(shù)量級[圖15(a)、(b)][22]。多數(shù)情況下飽和吸附量與平衡濃度的 關 系 能 用Feundlich 模 型 描 述[28,42,45]：qe=KfCe1/n，典型的吸附曲線如圖15(c)所示，但有時Langmuir模型能更好地描述平衡吸附結(jié)果。如甲醛在氨基化介孔硅上的等溫吸附結(jié)果用Langmuir 模型比Freundlich 模型擬合更好[37]，這可能與吸附劑表面含有大量氨基，甲醛主要為化學吸附有關。Bellat等[20]發(fā)現(xiàn)甲醛在陽離子型八面沸石分子篩（NaX、CuX、NaY、KY） 上的等溫吸附結(jié)果可同時用Langmuir、Toth 和SIPS（Langmuir-Freundlich）模型描述[圖15(d)]，雖然Toth 和SIPS 模型更好，但Langmuir模型擬合結(jié)果同樣十分令人滿意。事實上很多時候Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合的結(jié)果偏差都不是很大，這一方面可能是吸附所用的甲醛濃度/分壓都不特別高，另一方面在于很多吸附劑表面存在化學吸附。

圖15 498mg/m3（a）和0.41mg/m3（b）甲醛濃度下四種活性炭的吸附性能[22]；（c）典型的甲醛等溫吸附曲線[45];（d）NaX上甲醛等溫吸附的模擬結(jié)果[20]

4.3.2 相對濕度

相對濕度（RH）是影響甲醛吸附的重要因素。水和甲醛同屬極性分子，在吸附劑表面存在競爭吸附的可能，因此一般而言，相對濕度增加對甲醛吸附不利?？諝庵兴肿訉兹┪降挠绊懣蓮娜齻€方面考慮[79]：①水分子與甲醛發(fā)生競爭吸附，占據(jù)吸附位點，減小甲醛吸附量；②水蒸氣在微孔內(nèi)發(fā)生毛管凝結(jié)，堵塞部分孔道，減少可用于甲醛吸附的表面積；③甲醛在孔道凝結(jié)水或表面吸附水中溶解，增加甲醛吸附量，如圖16 所示。通常甲醛在凝結(jié)水或吸附水中的溶解微乎其微，因此水蒸氣基本都導致甲醛吸附量降低。

圖16 水蒸氣對甲醛吸附影響機理示意圖[79]

人造絲基ACNFs 吸附甲醛和水蒸氣的結(jié)果顯示，甲醛吸附量和水蒸氣吸附量之間存在正相關性[59]，甲醛吸附量越大的ACNFs水蒸氣吸附量也越大（表6），說明甲醛和水極可能占據(jù)著相同的吸附位點。盡管有研究指出在RH 低于70%～80%時水蒸氣對物理吸附的影響不大[19]，但該結(jié)論主要基于苯等非極性分子的吸附，對甲醛這類極性分子可能并不十分適用。李晶等[80]發(fā)現(xiàn)在RH 30%～80%范圍內(nèi)，活性炭吸附甲醛的穿透時間隨RH增加而變短[圖17(a)]。用有機硅烷對活性炭表面進行疏水改性后，甲醛穿透時間有所延長[圖17(b)、17(c)]，這一方面在于疏水改性降低了活性炭對水的吸附能力，另一方面是疏水改性增加了甲醛與活性炭表面的結(jié)合能。周昕彥等[35]發(fā)現(xiàn)在RH=0%、35%、50%和65%條件下，MnOx/AC的甲醛單位處理量分別為28.65mg/g、26.34mg/g、25.20mg/g 和17.12mg/g，凈化能力隨RH增加而減小。Lee等[23]也發(fā)現(xiàn)當相對濕度為50%時，PAN-ACNFs 的甲醛吸附量比在干燥條件下低一半。其他研究者也發(fā)現(xiàn)相對濕度增加對甲醛吸附不利[26-27]。

有觀點認為相對濕度對甲醛吸附的影響與吸附劑性質(zhì)有關。Pei等[79]選取兩種不同類型的吸附劑，一種化學改性AC(medium 1)，一種NaMnO4改性的活性Al2O3（medium 3），分別考察了RH 20%、50%和80%時二者的甲醛吸附能力。結(jié)果顯示RH變化對兩種吸附劑的影響并不相同[圖17(d)、17(e)]，改性AC 受RH 影響很大，吸附能力隨RH 增加而降低，但RH從20%到50%時吸附量的降低幅度大于RH 從50%到80%時的幅度?；钚訟l2O3的吸附能力基本不受RH變化的影響。該作者認為兩種吸附劑的行為差異源于二者不同的結(jié)構和表面性質(zhì)。改性AC 孔徑（<5nm）總體偏小，根據(jù)Kelvin公式計算，當RH 在80%以內(nèi)時，孔徑小于2.4nm的孔道內(nèi)均會發(fā)生水蒸氣凝結(jié)，孔徑越小凝結(jié)越容易，導致大量孔道堵塞，造成甲醛吸附量降低；當凝結(jié)水進一步增加時，溶解甲醛的量也隨之增加，以致RH 80%時的吸附量反而比RH 50%時略高。相對而言，活性Al2O3孔徑（1～100nm）則大得多，小于2.4nm的孔很少，毛管凝結(jié)造成的孔道堵塞并不嚴重。另外，活性Al2O3表面沉積的NaMnO4能氧化吸附的甲醛：3HCHO+2NaMnO4+H2O=3HCOOH+2MnO2+2NaOH，3HCOOH+2NaMnO4=3CO2+2MnO2+2NaOH+2H2O。在所有濕度條件下Al2O3表面都有足夠的水（質(zhì)量分數(shù)>10%）保證這一過程順利進行，因此活性Al2O3的甲醛吸附幾乎不受RH變化影響。

圖17 甲醛穿透曲線

4.3.3 吸附溫度

溫度也是影響吸附效果的條件之一。吸附是一個放熱的表面過程，可以預測溫度升高對吸附不利[16]。周昕彥等[35]考察了環(huán)境溫度對MnOx/AC 去除氣相甲醛的影響，發(fā)現(xiàn)較低的環(huán)境溫度對甲醛吸附有利，隨溫度升高甲醛凈化效果逐漸降低，在10℃、15℃、20℃和25℃條件下，MnOx/AC 在11h內(nèi)的單位處理量分別為28.65mg/g、25.33mg/g、24.01mg/g 和23.76mg/g。王明賢等[50]在更寬范圍內(nèi)考察了溫度對白炭黑（SiO2·H2O）吸附甲醛的影響，同樣發(fā)現(xiàn)較低的溫度對甲醛吸附有利。在20～70℃范圍內(nèi)，20℃時白炭黑甲醛吸附量最大，為0.8mg/g 左右；40～70℃的吸附量明顯降低，不足0.3mg/g。

雖然溫度升高會降低甲醛飽和吸附量，但較高的溫度能縮短達到吸附平衡所需的時間。Yang等[42]測量了CGC 在20℃、40℃和60℃下甲醛吸附量隨時間變化的動態(tài)吸附曲線（圖18），可以看出，甲醛吸附量由大到小為20℃>40℃>60℃，平衡吸附量分別為10.9mg/g、7.2mg/g 和4.8mg/g。隨溫度升高，達到吸附平衡的時間極大縮短，20℃、40℃和60℃下達到吸附平衡的時間分別為105h、60h和40h。

圖18 CGC在不同溫度下的甲醛動態(tài)吸附曲線[42]

當化學吸附占主導作用時，環(huán)境溫度不宜過低，溫度太低吸附質(zhì)動能不足以克服表面吸附活化能，反而不利于吸附，但溫度太高又會導致嚴重脫附，也不利于吸附，因此存在一個最佳溫度區(qū)間。Kim 等[78]考察了TMSPDETA（含三個氨基）修飾的MCM-41 以及AEAPMDMS（含兩個氨基）修飾的HY和XPO-2412三種吸附材料在10～50℃溫度范圍內(nèi)的甲醛吸附性能。修飾后的材料表面均富含氨基，甲醛吸附以化學吸附為主。在10～30℃內(nèi)，三種材料的吸附效率均隨溫度升高而提高，然而當溫度超過30℃后吸附效率隨溫度升高迅速下降，顯然30℃是最佳的吸附溫度。

4.3.4 吸附劑粒徑

在實際應用中，吸附劑粒徑也會影響甲醛吸附性能。董春欣等[31]比較了顆粒狀和粉末狀改性活性炭（Na2CO3和NaHSO3改性）的甲醛吸附性能，發(fā)現(xiàn)顆粒狀活性炭吸附速率高于粉末狀活性炭，這可能與顆?；钚蕴扛欣跉怏w擴散有關。然而顆?；钚蕴课郊兹┖笠子诿摳?，而粉末活性炭則未觀察到脫附現(xiàn)象，因此該作者認為適當減小粒徑有利于提高活性炭的甲醛吸附性能。

林莉莉等[45]詳細研究了6 種不同粒徑椰殼炭的甲醛穿透曲線，發(fā)現(xiàn)在40 目以內(nèi)整體上甲醛穿透時間隨粒徑減小而增加（圖19），甲醛吸附性能呈增強趨勢。原粒徑、4～8 目、6～12 目、8～20 目、12～40目和20～40目的活性炭在270min內(nèi)的甲醛吸附 量 分 別 為 5.01mg/g、 5.78mg/g、 9.03mg/g、9.45mg/g、11.08mg/g 和10.87mg/g。該作者隨后對比了椰殼炭、果殼炭、煤質(zhì)炭和木質(zhì)炭四種活性炭在20～40 目和30～60 目兩種粒徑下的甲醛吸附性能，結(jié)果顯示20～40目的活性炭甲醛吸附性能反而略好于30～60目。吸附230min后四種活性炭在20～40 目的甲醛吸附量分別為11.68mg/g、9.76mg/g、8.41mg/g 和7.00mg/g，而30～60 目的甲醛吸附量分別 為11.53mg/g、9.63mg/g、8.08mg/g 和6.98mg/g。考慮到20～40目時進氣濃度更低，因此實際差異應當更明顯。該結(jié)果說明雖然適當減小粒徑有利于甲醛吸附，但選取的粒徑存在一個下限，不能太低。

圖19 不同粒徑椰殼炭的甲醛穿透曲線[45]

5 結(jié)語

吸附法凈化室內(nèi)甲醛十分適合日常應用，吸附效果是該方法需要考慮的核心。然而，甲醛是難以吸附的VOC，同時吸附劑織構特征和表面化學性質(zhì)、吸附溫度、濕度等外部條件都會影響最終吸附效果，因此獲得日常應用效果十分好的吸附劑并非易事，加之室內(nèi)甲醛濃度較實驗濃度低得多，且存在大量其他VOCs 的影響，更增大了研發(fā)高效吸附劑的難度。誠如Lee 等[60]所言，好的吸附劑應考慮多方面的因素，如足夠的表面含氧、含雜原子（N、S等）官能團數(shù)量以增加對甲醛的吸附力，大的孔容和比表面積，以保證足夠的吸附位點，合適的孔結(jié)構以確保適當?shù)臄U散和吸附空間，同時還需考慮與水分子的競爭吸附等。日常應用還要求吸附劑來源廣泛、價格低廉并具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)再生性能。滿足所有這些條件的吸附劑可謂少之又少，甚至不存在?；谀壳暗姆治?，從應用角度看，認為以下幾個方面值得進一步研究。

（1）高性能吸附劑的研發(fā)。雖然文獻報道了大量新型高效的吸附劑，但在扣除評價條件造成的偏差之后，大多數(shù)吸附劑之間并不存在顯著的性能差異，因此研發(fā)高性能的吸附劑仍是目前面臨的一個挑戰(zhàn)。

（2）設計和優(yōu)化再生條件，最大限度延長吸附劑使用壽命、降低能耗也是值得關注的課題，但再生器的成本以及脫附氣體的處理等問題需要一并考慮。

（3）吸附法與其他凈化方法的結(jié)合無疑是一個很好的發(fā)展方向。如吸附法與催化氧化法結(jié)合，通過吸附劑富集污染物，再經(jīng)催化氧化分解，既能解決吸附劑飽和的問題，也能彌補催化劑效率發(fā)揮不足的問題，綜合了不同方法的優(yōu)勢。

（4）評價方法標準化。目前不同研究者采用的評價方法和條件各異，參考吸附劑的選取也具有隨意性，以致不同研究結(jié)果之間缺乏橫向?qū)Ρ刃?，難以基于文獻結(jié)果直接判斷吸附劑孰優(yōu)孰劣。因此建議對吸附劑的評價采用相同的、接近實際應用的條件和方法，并指定市面上性能較優(yōu)的一款或幾款吸附劑作為標準參照物，以使不同研究者的結(jié)果相互統(tǒng)一，便于不同吸附劑的性能比較。此外，還應當考察在其他VOCs共存下甲醛吸附容量的變化。

吸附法技術成熟，應用方便，雖然尚存在一些問題，但仍不失為通風換氣之外最可行的室內(nèi)甲醛凈化方法，在生活中的應用亦相當廣泛。然而市場上吸附劑質(zhì)量良莠不齊，在選擇時還需多加確認，政府部門也應當加大質(zhì)量監(jiān)管力度以保障消費者權益。