工業(yè)廢水中有機(jī)類化合物含量測定

努爾古麗·拉提莆 宋琪

摘 要：針對工業(yè)廢水中部分有機(jī)類化合物易揮發(fā)、難測定的問題，研究提出頂空和氣相色譜-質(zhì)譜法，測定了工業(yè)廢水中的55種揮發(fā)性有機(jī)物含量。研究氟苯和1，2-二氯苯-D4為內(nèi)標(biāo)物，在頂空平衡溫度為65℃、平衡時間為50min時，分別采用全掃描和離子掃描對工業(yè)廢水中有機(jī)類化合物含量進(jìn)行測定，得到廢水中10種揮發(fā)性有機(jī)物的線性范圍在10～300μg/L。當(dāng)采用全掃描時，其檢出限范圍0.8～6.8μg/L，加標(biāo)回收率在81%～116%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.38%～15.25%;當(dāng)采用離子掃描時，檢出限在0.2～1.1μg/L，加標(biāo)回收率在81%～118%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.38%～7%。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢水;頂空;氣相色譜-質(zhì)譜法;揮發(fā)性有機(jī)化合物

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）10-0029-04

Determination of Organic Compounds in Industrial Wastewater

Nuerguli·Latipu， Song Qi

（China University of Petroleum （Beijing）， Karamay 834000， China ）

Abstract：In view of the problem that some organic compounds in industrial wastewater are easy to volatilize and difficult to determine， headspace and gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） were proposed to determine 55 volatile organic compounds in industrial wastewater. In this paper， fluorobenzene and 1，2-dichlorobenzene-d4 were used as internal standards. When the headspace equilibrium temperature was 65℃ and the equilibrium time was 50 minutes， the contents of organic compounds in industrial wastewater were determined by full scanning and ion scanning respectively. The measurement shows that the linear range of 10 volatile organic compounds in wastewater is between 10μg/L and 300μg/L. When using full scan， the detection limit range is 0.8～6.8μg/L， the recovery of standard addition is between 81%～116%， and the relative standard deviation is between 0.38%～15.25%; when using ion scanning， the detection limit is between 0.2～1.1μg/L， the recovery rate of standard addition is between 81%～118%， and the relative standard deviation is between 0.38%～7%.

Key words：industrial wastewater; headspace; gas chromatography-mass spectrometry; volatile organic compounds

工業(yè)廢水中存在大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，這類物質(zhì)大多數(shù)對人體有毒有害，因此中國制定了相關(guān)的規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)以嚴(yán)格控制含有這類物質(zhì)的工業(yè)廢水的排放。目前，測定工業(yè)廢水中揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法主要是通過吹掃捕集法或固相微萃取法對水中揮發(fā)性有化合物進(jìn)行前處理，然后利用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行分析。如崔永學(xué)、李新偉、崔亮亮等采用吹掃捕集法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合法對工業(yè)基地附近居民內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物暴露情況進(jìn)行了檢測與分析[1]。皮立、李玉林、譚亮等，采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，分析青海省不同產(chǎn)地牦牛肉中揮發(fā)性風(fēng)味成分[2]。雖然吹掃捕集法對工業(yè)廢水中揮發(fā)性有機(jī)化合物的富集效率較高，但對于含揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度高的工業(yè)廢水，該方法容易導(dǎo)致吹掃捕集吸附管吸附過飽和，進(jìn)而交叉污染連續(xù)分析的樣品。采用固相微萃取法對工業(yè)廢水中揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行前處理，萃取頭老化的時間較長，故采用該方法容易受到萃取頭老化的干擾。因此，本研究在上述測定基礎(chǔ)上，提出頂空和氣相色譜-質(zhì)譜法對含有10種揮發(fā)性有機(jī)物的工業(yè)廢水中有機(jī)化合物含量進(jìn)行測定。該方法有效準(zhǔn)確測定了工業(yè)廢水中10種揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，對了解工業(yè)廢水中揮發(fā)性有機(jī)物濃度具有實際應(yīng)用價值。

1 儀器與試劑

本研究實驗使用儀器如表1所示，實驗使用試劑如表2所示。

1.1 儀器工作條件

本研究試驗儀器工作條件如表3～表4所示。當(dāng)采用全掃描模式進(jìn)行質(zhì)譜分析時，其掃描范圍設(shè)定為35～300amu;當(dāng)采用離子掃描模式進(jìn)行質(zhì)譜分析時，儀器的質(zhì)譜參數(shù)具體設(shè)置如表5所示。

1.2 試驗方法

稱取4g氯化鈉加入體積為50ml的頂空瓶中，并依次加入10ml純水水樣和一定體積的氟苯和1，2-二氯苯-D4內(nèi)標(biāo)溶液。當(dāng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對溶液進(jìn)行全掃描模式質(zhì)譜分析時，水中內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度達(dá)到200μg/L，立即封閉頂空瓶并輕振搖勻，并按照儀器工作的條件進(jìn)行測定[3-4]。同理，當(dāng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對溶液進(jìn)行離子掃描模式質(zhì)譜分析時，水中內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為200μg/L，立即封閉頂空瓶并輕振搖勻，并按照儀器工作的條件進(jìn)行測定[5-6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 頂空條件選擇

2.1.1 平衡溫度

為考察平衡溫度對響應(yīng)值的影響，本研究試驗在45～90℃，每提升5℃設(shè)置了一組試驗，共10組。結(jié)果表明，隨平衡溫度升高，沸點高的組分比沸點低的組分響應(yīng)值增加程度更大;當(dāng)平衡溫度達(dá)到65℃后，55種VOCs大部分組分的響應(yīng)值接近或已達(dá)到最大值，氯乙烯和2，2-二氯丙烷等低沸點組分響應(yīng)值隨平衡溫度增加逐漸降低，說明本試驗的最佳平衡溫度為65℃。

2.1.2 平衡時間

本研究試驗設(shè)置的頂空自動進(jìn)樣器平衡溫度為65℃。為考察平衡時間對響應(yīng)值的影響，研究在60min時間內(nèi)，每間隔5min設(shè)置了一組試驗，共12組。結(jié)果表明，平衡時間延長可使響應(yīng)值增加;當(dāng)平衡時間達(dá)到15min時，沸點較低和保留時間較短的化合物已基本達(dá)到平衡，此時增加平衡時間對響應(yīng)值的影響較小;當(dāng)平衡時間達(dá)到50min后，待測的10種化合物均已達(dá)到相對平衡，說明本試驗的最佳平衡時間為50min。

2.2 氯化鈉加入量選擇

在水相中加入一定量的氯化鈉可改變?nèi)芤褐械碾x子強(qiáng)度，進(jìn)而可促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)至氣相[7]。為研究氯化鈉加入量對響應(yīng)值的影響，試驗向水中分別加入0g、0.5g、1g、2g、4g、6g氯化鈉進(jìn)行測定。試驗結(jié)果表明，氯化鈉的加入量多少對溴氯甲烷和2，2-二氯丙烷等組分的響應(yīng)值大小影響程度較小，無明顯變化;隨氯化鈉加入量增加，氯乙烯、溴苯、二氯甲烷、六氯丁二烯等組分響應(yīng)值逐漸增大;當(dāng)氯化鈉加入量為4g時，此時增加氯化鈉，55種揮發(fā)性有機(jī)物的響應(yīng)值無顯著變化，其原因在于氯化鈉加入量為4g時，溶液已接近氯化鈉飽和溶液，再加入氯化鈉不易溶解，故對揮發(fā)性有機(jī)物的響應(yīng)值影響不大。因此，本研究試驗選擇的最佳氯化鈉加入量為4g。

2.3 甲醇用量選擇

本實驗使用試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的介質(zhì)均為甲醇，因此在水相中存在一定量的甲醇。由于甲醇易揮發(fā)，故試驗過程中溫度升高，甲醇會產(chǎn)生一定的蒸汽壓[8]。若試驗中甲醇加入的體積太大，會導(dǎo)致其產(chǎn)生的蒸汽壓過大，進(jìn)而影響后期對待測目標(biāo)組分的氣相分析，影響分析結(jié)果的靈敏度[9]。為研究甲醇用量對響應(yīng)值的影響，研究分別添加10、20、50、100、200和300μl的不同體積甲醇進(jìn)行測定。試驗結(jié)果表明，當(dāng)甲醇的用量達(dá)到200μl前，隨甲醇用量的增加，大多數(shù)化合物響應(yīng)值無明顯變化;當(dāng)甲醇用量達(dá)到200μl后，大多數(shù)化合物響應(yīng)值隨甲醇用量增加逐漸下降，說明甲醇的用量應(yīng)控制在200μl以內(nèi)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在水中加入不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別配置成質(zhì)量濃度為10、20、100、200和400μg/ L，內(nèi)標(biāo)添加質(zhì)量濃度為200μg/ L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在全掃描模式下進(jìn)行測定[10]。在水中加入不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別配置成質(zhì)量濃度為1、2、10、20和40μg/ L，內(nèi)標(biāo)添加質(zhì)量濃度為20μg/ L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在離子掃描模式下進(jìn)行測定。采用內(nèi)標(biāo)法將目標(biāo)物與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的定量離子響應(yīng)值繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各化合物的線性范圍為[10，400]μg/ L，其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)如表6所示。

試驗在測定下限為4倍時，通過測定連續(xù)7個與檢出限濃度接近的實驗室空白加標(biāo)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并根據(jù)式（1）計算得到其檢出限。

MDL=St（n-1，0.99）

式中，MDL表示檢出限，S表示標(biāo)準(zhǔn)差，n表示測定次數(shù)，0.99表示在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.14。

當(dāng)掃描模式為全掃描時，由于化合物種類較多，各類化合物的響應(yīng)差別較大，因此僅添加1個濃度水平測定得到的檢出限無法精確測定各類化合物的檢出限，故研究增加了兩組試驗組，分別添加了質(zhì)量濃度為10和20μg/ L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，得到測定結(jié)果如表6所示。

當(dāng)掃描模式為離子掃描時，采用空白添加質(zhì)量濃度為2μg/ L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[4]。由于其靈敏度更高，檢出限更低，因此在對濃度較低的地表水樣進(jìn)行測定時，應(yīng)選擇該模式進(jìn)行測定。

2.5 精密度和加標(biāo)回收率

在全掃描模式下，分別對加標(biāo)濃度為20μg/L的空白地表水樣品和加標(biāo)濃度為50、200μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行平行測定6次，加標(biāo)回收率在81%～116%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.38%～15.25%。在離子掃描模式下，對加標(biāo)濃度為2μg/L的空白地表水樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率81%～118%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.38%～7%。全掃描模式下廢水樣品加標(biāo)50μg/L和離子掃描模式下空白地表水樣品加標(biāo)2μg/L的結(jié)果如表7所示。

3 結(jié)論

為測定工業(yè)廢水中有機(jī)類化合物含量，研究建立了頂空和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合測定法，對工業(yè)廢水中55種易揮發(fā)的有機(jī)物進(jìn)行測定試驗。通過試驗結(jié)果看出，在平衡溫度為65℃，平衡時間為50min，氯化鈉加入量為4g，甲醇的用量應(yīng)控制在200μl以內(nèi)的條件下，可準(zhǔn)確有效測定工業(yè)廢水中10種易揮發(fā)有機(jī)物;對高濃度工業(yè)廢水，應(yīng)采用全掃描模式;對低濃度工業(yè)廢水，采用離子掃描模式可降低檢出限，更利于廢水中揮發(fā)性有機(jī)物測定。

參考文獻(xiàn)

[1]崔永學(xué)，李新偉，崔亮亮，等.揮發(fā)性有機(jī)物工業(yè)基地附近居民內(nèi)暴露情況[J].山東大學(xué)學(xué)報（醫(yī)學(xué)版），2018，56（11）：130-136.

[2]皮立，李玉林，譚亮，等.頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析青海省不同產(chǎn)地牦牛肉中揮發(fā)性風(fēng)味成分[J/OL].動物營養(yǎng)學(xué)報：1-19.

[3]李婷婷，黃名正，唐維媛，等.刺梨汁中揮發(fā)性成分測定及其呈香貢獻(xiàn)分析[J/OL].食品與發(fā)酵工業(yè)：1-15.

[4]朱宏，姜雨，梁克紅，等.葡萄籽提取物主要質(zhì)量指標(biāo)研究[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2020，11（21）：7791-7796.

[5]譚偉，許明秀，謝思琦，等.‘赤霞珠‘梅鹿輒和‘品麗珠不同營養(yǎng)系果實與葡萄酒揮發(fā)性香氣成分分析[J/OL].果樹學(xué)報：1-18.

[6]羅碧霞，鄭若欣，程鐵轅，等.濃香型白酒窖泥放線菌的原位分離及代謝特性研究[J/OL].食品與發(fā)酵工業(yè)：1-13.

[7]宋菲紅，蔣玉梅，盛文軍，等.蘋果沙棘復(fù)合果泥配方優(yōu)化及品質(zhì)分析[J/OL].食品與發(fā)酵工業(yè)：1-15.

[8]王奕，羅紅玉，袁林穎，等.不同干燥方式對夏季綠茶香氣品質(zhì)的影響[J/OL].食品工業(yè)科技：1-15.

[9]彭云，李果，劉學(xué)艷，等.不同產(chǎn)地紅茶香氣品質(zhì)的SPME/GC-MS分析[J/OL].食品工業(yè)科技：1-24.

[10]楊平，蔡小波，黃孟陽，等.基酒中異味物質(zhì)及其控制措施研究[J].釀酒科技，2020（10）：38-44.