采用焙燒-水浸法從報(bào)廢鋰離子動(dòng)力電池中回收金屬

王大輝, 張 珂, 陳懷敬, 劉振寧, 胡平平

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué)材料 科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 3. 蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

車(chē)發(fā)展迅速,預(yù)計(jì)到2030年其銷(xiāo)量占比將達(dá)汽車(chē)總銷(xiāo)量的40%.而新能源汽車(chē)動(dòng)力電池工作年限約為4～6年,且制造鋰離子電池需要消耗大量的資源,如鋰、鈷、鎳、銅、鋁、石墨等,鋰離子動(dòng)力電池報(bào)廢后的資源化循環(huán)利用正引起廣泛關(guān)注[2-3].

鋰離子電池中的有色金屬分布具有規(guī)律性,如鋰、鎳、鈷主要集中在其所使用的正極材料中.報(bào)廢鋰離子電池破碎-拆解后獲得的正極材料中，金屬的回收方法可分為濕法回收,火法回收和生物回收等[4-5]、原位還原焙燒法[6-7]、氯化焙燒法[8]、硫酸化焙燒法等[9-12].Lin J等[13]通過(guò)室溫濃硫酸破壞正極材料晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合高溫硫酸化焙燒回收鋰的方法和He S等[14]將報(bào)廢鋰離子電池LiMn2O4與(NH4)2SO4低溫焙燒回收其中金屬元素的方法，分別產(chǎn)生毒害氣體SO3與NH3,對(duì)環(huán)境及人體有害.濕法冶金通過(guò)H2SO4[15],HCl[16],H3PO4[17],以及檸檬酸等[18]對(duì)報(bào)廢鋰離子電池正極材料浸出回收有價(jià)金屬元素的過(guò)程中存在鋰的回收率低,回收成本高.原因在于：在酸浸過(guò)程中,鋰將以離子形式與鎳,鈷和錳一起轉(zhuǎn)移到酸浸溶液中,在隨后的除雜及依次萃取分離鎳、鈷、錳的階段,試劑的大量涌入將導(dǎo)致萃取鎳、鈷和錳后萃余液的體積擴(kuò)大.隨著酸浸液的進(jìn)一步稀釋,鋰的濃度將降低.這種多階段損失和稀釋使鋰的濃度降低,使得回收的經(jīng)濟(jì)成本更高,且鋰的回收率通常約為80%～90%.如果能夠在酸浸之前從廢舊鋰離子電池的正極材料中選擇性提取鋰,并對(duì)鎳、鈷、錳元素進(jìn)行分步提取,則可以避免形成低濃度鋰離子溶液和鋰的損失,降低回收成本,提高鋰的回收率.采用NaHSO4·H2O作為硫酸化焙燒過(guò)程的替代試劑可實(shí)現(xiàn)焙燒過(guò)程無(wú)有害氣體產(chǎn)出且工藝更為簡(jiǎn)化,可實(shí)現(xiàn)鋰的優(yōu)先浸出,為后續(xù)鋰的回收降低成本.

鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn),包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，在商業(yè)化鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)品中已獲得廣泛的應(yīng)用.針對(duì)以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極材料的報(bào)廢鋰離子動(dòng)力電池中鋰、鎳、鈷、錳的高效回收,開(kāi)展LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-NaHSO4體系焙燒過(guò)程物相演變規(guī)律的研究,闡明影響金屬元素賦存形式的主要因素,為鋰、鎳、鈷、錳的差異性浸出行為提供理論依據(jù).在此基礎(chǔ)上,并提出了采用“焙燒-水浸出”工藝從報(bào)廢鋰離子動(dòng)力電池中回收金屬的工藝.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

從中國(guó)蘭州電子廢品回收中心獲得了以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極材料的廢鋰離子動(dòng)力電池.從廢鋰離子動(dòng)力電池中經(jīng)放電處理、破碎、篩分、干燥后獲得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2.其他化學(xué)試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)中的所有溶液、溶劑均為離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

鋰離子動(dòng)力電池完全放電后手工拆除,除去塑料和不銹鋼外殼,分離正極極片和負(fù)極極片.正極極片在馬弗爐(KSL-1100X-S)中于550 ℃煅燒0.5 h,隨后將從正極極片上脫落下的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末用去離子水洗滌,然后過(guò)濾并在真空烘箱中于80 ℃干燥10 h.將干燥后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末與一定質(zhì)量比的硫酸氫鈉水合物(NaHSO4·H2O)混合并充分研磨.將該混合物置于50 mL陶瓷坩堝中.將坩堝置于馬弗爐中并以5 ℃/min的加熱速率進(jìn)行焙燒.焙燒后將焙燒產(chǎn)物自然冷卻至室溫,用去離子水浸出.水浸出的工藝條件為：反應(yīng)器容積250 mL,攪拌速度為160 r/min,液固比為25 mL/g,浸出溫度為60 ℃浸出時(shí)間0.5 h，之后，將其過(guò)濾獲得濾渣和濾液,濾液中的金屬離子可使用相關(guān)技術(shù)制備金屬產(chǎn)品.使用ICP-OES(Pert-Pro MPD, Netherlands)檢測(cè)濾液中的Li、Ni、Co和Mn元素含量,使用公式(1)計(jì)算Li、Ni、Co和Mn元素從LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中轉(zhuǎn)移至水溶液的浸出率Li：

(1)

其中:mi是焙燒產(chǎn)物中元素“i”的質(zhì)量;Vi和Ci是浸出液體積及元素在浸出液中的濃度.

圖1是采用焙燒-水浸工藝從報(bào)廢鋰離子動(dòng)力電池中回收金屬的工藝路線圖.依據(jù)式(2)配置LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與NaHSO4·H2O 摩爾比例分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3時(shí)對(duì)應(yīng)選擇的質(zhì)量比1∶1.42、1∶2.14、1∶2.85、1∶3.57、1∶4.28.

圖1 采用焙燒-水浸工藝從報(bào)廢鋰離子動(dòng)力電池中回收金屬的工藝路線圖Fig.1 Flow chart for metal recovery from spent lithium ion power batteries by roasting and water leaching process

5Li2SO4+15Na2SO4+5NiSO4+ 2CoSO4+

3MnSO4+5/2O2(g)+ 45H2O(g)

(2)

ΔrGθT=725.144-10.433 54T,kJ·mol-1

通過(guò)同步熱分析儀(STA 449F3,Netzsch,Germany)以10 ℃·min-1的升溫速率在25～600 ℃對(duì)混合物進(jìn)行熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC).采用D/Max 2400型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成(CuKα,λ=0.154 nm,U=40 kV,2θ=5°～90°),XRD數(shù)據(jù)通過(guò)MDI Jade 6.0軟件進(jìn)行分析.使用X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific,America)通過(guò)單色Al Ka X射線測(cè)定焙燒后產(chǎn)品中O、Ni、Co和Mn的化合價(jià)態(tài),并對(duì)所有光譜以284.8 eV的C1s峰值進(jìn)行校準(zhǔn).采用HSC 6.0對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-NaHSO4·H2O焙燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析.

2 分析與討論

2.1 TG-DSC分析

為研究不同質(zhì)量比例LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-NaHSO4·H2O體系在升溫過(guò)程中發(fā)生的熱重差異,對(duì)不同比例的混合物進(jìn)行升溫TG-DSC分析.

由圖2a～e可見(jiàn),TG曲線共有3個(gè)失重平臺(tái),第1個(gè)失重平臺(tái)約為25～186 ℃,主要是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2及NaHSO4·H2O脫去吸附水以及NaHSO4·H2O脫去結(jié)合水,失重率6.75%～8.46%；第2個(gè)失重平臺(tái)約為186～240 ℃,對(duì)應(yīng)失重率2.12%～3.93%；第3個(gè)失重平臺(tái)約為240～800 ℃,對(duì)應(yīng)失重率3.1%～8.69%.對(duì)比圖2a～e可以看出,圖2a、b第二失重平臺(tái)為180～240 ℃,而圖2c～e則隨著混合物中NaHSO4·H2O含量增大起始溫度降低,且對(duì)應(yīng)吸熱峰溫度逐漸從212 ℃降至168 ℃；圖2a～d為240～800 ℃,對(duì)應(yīng)失重率3.1%,圖2e的第三失重平臺(tái)為201～600 ℃，失重率8.69%, 且吸熱峰在更低的溫度點(diǎn)下出現(xiàn),表明NaHSO4·H2O含量增加可以使物相轉(zhuǎn)變?cè)诟偷臏囟认聦?shí)現(xiàn).

圖2 不同比例LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料與NaHSO4·H2O混合后焙燒的TG-DSC曲線

2.2 XRD分析

為研究硫酸化焙燒過(guò)程的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律,對(duì)溫度230、350 ℃下的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析.

圖3a～e為質(zhì)量比1∶1.42、1∶2.14、1∶2.85、1∶3.57、1∶4.28，在230 ℃焙燒后的XRD物相檢測(cè)結(jié)果.可見(jiàn)，當(dāng)混合物中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和 NaHSO4·H2O比例為1∶1.42時(shí),新的物相(Li0.45Ni0.05)(NiO2),LiNaSO4和Mn3O4開(kāi)始出現(xiàn),原有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞.當(dāng)比例增大至1∶2.14時(shí),焙燒產(chǎn)物物相組成為L(zhǎng)i(Ni0.7Co0.3)O2、LiNaSO4和Mn3O4,說(shuō)明隨著Li的缺失,層狀結(jié)構(gòu)逐漸破壞.當(dāng)比例繼續(xù)增大至1∶2.85時(shí),Li(Ni0.7Co0.3)O2的物相被LiMnO2取代,LiNaSO4的主峰(102)、(110)峰逐漸尖銳(1∶1.42～1∶2.85), 說(shuō)明在這一比例區(qū)間,LiNaSO4生成量增多.當(dāng)比例繼續(xù)增大至1∶3.57時(shí), Mn2O3和(Co, Mn)(Mn, Co)2O4開(kāi)始出現(xiàn),此時(shí)結(jié)構(gòu)已由六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?當(dāng)比例繼續(xù)增大時(shí),Na6Ni(SO4)4、Na6Mn(SO4)4、Na2Ni(SO4)2出現(xiàn),說(shuō)明在同一溫度下,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和 NaHSO4·H2O混合物中NaHSO4·H2O含量增大對(duì)Li、Ni、Co、Mn形成各自的硫酸鹽具有促進(jìn)作用.

圖3 230 ℃下不同質(zhì)量比LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與NaHSO4·H2O混合后焙燒產(chǎn)物的XRD圖 Fig.3 XRD patterns of roasting products after mixing LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 and NaHSO4·H2O at different mass ratio at 230 ℃

圖4a～e為1∶1.42、1∶2.14、1∶2.85、1∶3.57、1∶4.28質(zhì)量比下在350 ℃焙燒后的XRD物相.在1∶1.42質(zhì)量比下的物相為L(zhǎng)iNaSO4、LiNi0.7Co0.3O2和Co3O4；而當(dāng)比例增大至1∶2.14時(shí)，物相為L(zhǎng)iNaSO4和LiMnO4.隨著比例繼續(xù)增大,在1∶2.85、1∶3.57均出現(xiàn)了Na6Co(SO4)4、Na6Ni(SO4)4、Na2Ni(SO4)2物相,當(dāng)比例增大至1∶4.28時(shí),出現(xiàn)了Na6Mn(SO4)4物相.在350 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)硫酸復(fù)式鹽的質(zhì)量比例為1∶2.85,小于230 ℃下開(kāi)始出現(xiàn)硫酸復(fù)式鹽的比例1∶4.28,表明溫度升高可以使LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和 NaHSO4·H2O生成硫酸復(fù)式鹽的轉(zhuǎn)變比例更小.

圖4 350 ℃下以不同質(zhì)量比將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與NaHSO4·H2O混合后焙燒的產(chǎn)物XRD圖 Fig.4 XRD patterns of roasting products after mixing LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 and NaHSO4·H2O at different mass ratio at 350 ℃

2.3 XPS分析

為研究焙燒產(chǎn)物隨溫度升高過(guò)程的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變規(guī)律,對(duì)1∶4.28質(zhì)量比例下在230、350、470、590 ℃溫度下的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析.

圖5為1∶4.28質(zhì)量比下不同溫度焙燒產(chǎn)物的XPS圖譜.由O1s能譜,當(dāng)溫度升高至230 ℃時(shí),晶格氧的結(jié)合能消失,出現(xiàn)了Na2SO4(531.30 eV)[19]、NiSO4(532.00 eV)[20]、MnSO4(532.40 eV)[21]疊加形成的寬峰, 溫度繼續(xù)升高,結(jié)合能基本保持不變.可見(jiàn)在230 ℃下Na2SO4已開(kāi)始形成并伴隨著金屬硫酸鹽的生成.Ni 2p譜圖中,在230 ℃下2p3/2對(duì)應(yīng)著結(jié)合能856.77 eV、2p1/2對(duì)應(yīng)著874.69 eV，還有位于861.36、879.82 eV的兩個(gè)衛(wèi)星峰,與NiO的特征峰結(jié)合能一致[22],且NiSO4的2p3/2主峰856.80 eV與其重合[23],這是在230 ℃及更高溫度下,Ni的賦存價(jià)態(tài)為+2價(jià),存在形式為NiO和NiSO4并存.在Co 2p的圖譜中,230、350 ℃下的峰結(jié)合能為2p3/2峰781.6eV、2p1/2峰797.78 eV、Sat.1峰785.74 eV、Sat.2峰802.29 eV, 這些與Co2O3的結(jié)合能一致.在470、590 ℃ 下,2p3/2峰、2p1/2峰、Sat.1峰及Sat.2峰與CoSO4的特征峰位一致,表明CoSO4為此條件下的主要存在狀態(tài).在Mn 2p的圖譜中,原材料與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中Mn的結(jié)合能一致,為+4價(jià)[24]，可以看出,230、350、470、590 ℃下的主峰均一致,2p3/2峰642eV和2p1/2峰654 eV，這是由于MnO、Mn2O3和MnO2的峰位較為接近,需結(jié)合Mn 3s軌道進(jìn)行分析，從Mn3s的圖譜可以看出,其間距分別為5.55、5.8 eV,對(duì)應(yīng)于Mn2O3的結(jié)合能間距,5.99、5.73 eV對(duì)應(yīng)于MnO的結(jié)合能間距,則230、350 ℃下Mn2O3與MnSO4為主要存在形式,470、590 ℃溫度下MnSO4為主要存在形式.

圖5 1∶4.28質(zhì)量比例在不同溫度節(jié)點(diǎn)下的產(chǎn)物XPS譜圖

2.4 金屬提取率

為研究同一溫度下比例的增大對(duì)Li、Ni、Co、Mn浸出率的影響,做出200、350、500 ℃下隨質(zhì)量比由1∶2.14升高至1∶4.28浸出率的變化圖.由圖6a可見(jiàn),在200 ℃下,當(dāng)質(zhì)量比為1∶2.14時(shí),Li的浸出率為67.91%,Ni、Co、Mn的浸出率分別為15.30%、21.26%、15.15%.Li、Ni、Co的浸出率均在1∶3.57質(zhì)量比時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,增速減慢.當(dāng)比例繼續(xù)增大至1∶4.28時(shí),Li、Mn、Ni、Co略有增加.可見(jiàn),這一溫度下隨著比例增大Li,優(yōu)先浸出,其次為Ni、Co,而到達(dá)1∶3.57質(zhì)量比時(shí),浸出率不再增加,Mn相對(duì)Li、Ni、Co的浸出率變化較小.

圖6 Li、Ni、Co、Mn在不同溫度下隨質(zhì)量比例增大的浸出率變化Fig.6 Li, Ni, Co, Mn leaching rate changes with increasing mass ratio at different temperature

在350 ℃下質(zhì)量比1∶2.14時(shí),Li的浸出率達(dá)到78.43%,Ni、Co、Mn分別為28.93%、30.32%、20.03%.當(dāng)比例增大至1∶4.28時(shí),Li、Ni、Co、Mn浸出率分別達(dá)到100%、79.39%、78.36%、59.43%,增幅分別為27.50%、174.42%、158.44%、196.70%,浸出率均為正向增長(zhǎng).這一溫度下,溫度升高與比例增大對(duì)Li、Ni、Co、Mn的浸出率為正向協(xié)同作用,且Li在1∶3.57質(zhì)量比時(shí)已完全浸出,Ni、Co優(yōu)于Mn浸出.

當(dāng)溫度為500 ℃時(shí),Li的浸出率在1∶2.14時(shí)已達(dá)到100%,而后保持不變；Ni從1∶2.14時(shí)的浸出率25.84%增長(zhǎng)至1∶4.28時(shí)的88.21%；Co從20.69%增長(zhǎng)至85.14%；Mn從30.70%增長(zhǎng)至83.80%.相比350 ℃時(shí)浸出率增幅,Li在這一溫度下較小比例1∶2.14已完全浸出,Ni、Co隨比例增長(zhǎng)浸出率增幅較大,Mn的浸出率增幅相對(duì)比較小,說(shuō)明溫度的進(jìn)一步升高對(duì)Co、Ni的浸出率增長(zhǎng)是顯著的.

綜上所述,Li轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽優(yōu)先于Ni、Co、Mn；在1∶2.14～1∶2.85質(zhì)量比,Ni、Co、Mn 的提取率差異化較小,比例增大與溫度升高對(duì)提取率正向增長(zhǎng)有協(xié)同作用；在1∶3.57～1∶4.28質(zhì)量比時(shí),Ni、Co浸出優(yōu)先于Mn,直至比例與溫度分別達(dá)到1∶4.28與500 ℃時(shí)，Mn提取率達(dá)到83.80%,表明Mn 完全浸出對(duì)溫度與比例要求較高.

2.5 焙燒過(guò)程熱力學(xué)分析

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-NaHSO4·H2O體系焙燒過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如下,通過(guò)HSC 6.0軟件計(jì)算了焙燒過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)及其相應(yīng)的Gibbs自由能.

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-NaHSO4·H2O焙燒過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)(2)～(18)的ΔrGθ與溫度之間的關(guān)系如圖7所示,溫度均為273～1273 K.

(3)

ΔrGθT=65.468 8-0.166 52T,kJ·mol-1

(4)

ΔrGθT=177.838-0.385 74T,kJ·mol-1

(5)

ΔrGθT=154.724-0.236 94T,kJ·mol-1

(6)

ΔrGθT=407.390-0.337 09T,kJ·mol-1

(7)

ΔrGθT=111.968 8-0.214 166T,kJ·mol-1

(8)

ΔrGθT=157.788 42-0.164 594 9T，kJ·mol-1

(9)

ΔrGθT=395.366-0.252 878T,kJ·mol-1

(10)

ΔrGθT=-202.002+0.192 273T,kJ·mol-1

NiO+SO3(g)= NiSO4

(11)

ΔrGθT=-184.581+0.193 00T,kJ·mol-1

(12)

ΔrGθT=-228.442+0.203 71T,kJ·mol-1

(13)

ΔrGθT=-393.563+0.17936T,kJ·mol-1

2/3Co3O4+3MnO2+2/3O2(g)

(14)

ΔrGθT=3 319.108-3.077 3T,kJ·mol-1

(15)

ΔrGθT=-140.207+0.066 85T,kJ·mol-1

(16)

ΔrGθT=-199.360+0.136 7T,kJ·mol-1

(17)

ΔrGθT=-181.707+0.121 82T,kJ·mol-1

(18)

ΔrGθT=-164.960+0.100 1T,kJ·mol-1

式(3～5)表明,NaHSO4·H2O在373 K脫去結(jié)合水,NaHSO4在458 K脫去結(jié)構(gòu)水,Na2S2O7在648 K開(kāi)始產(chǎn)生SO3.式(6,8，9)在273～1 000 K溫度非自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行表明Co3O4、Mn2O3和Mn3O4具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,并且難以分解為低價(jià)氧化物.式(13)和式(10,11，12)對(duì)比,表明Li2SO4的形成在熱力學(xué)上比NiSO4,CoSO4和MnSO4的形成更為有利.從式(14，2)可以看出,當(dāng)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和NaHSO4·H2O一起焙燒時(shí),LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的熱力學(xué)穩(wěn)定性急劇降低,常溫下即可反應(yīng)形成金屬硫酸鹽.在式(15～18)中,高價(jià)錳和鈷氧化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,這些反應(yīng)自發(fā)發(fā)生在273～1 273 K.結(jié)合反應(yīng)式(15～18)和式(10～12)可以看出,在溫度高于450 K以后,Mn和Co的高價(jià)氧化物比低價(jià)氧化物生成硫酸鹽摩爾反應(yīng)的ΔrGθ更小,更容易發(fā)生硫酸鹽轉(zhuǎn)變反應(yīng).

3 結(jié)論

1)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-NaHSO4·H2O體系中NaHSO4·H2O含量的增加可以促使LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)式硫酸鹽的反應(yīng)在更低的溫度下實(shí)現(xiàn).

2) Li轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽優(yōu)先于Ni、Co、Mn，比例增大與溫度升高對(duì)提取率正向增長(zhǎng)有協(xié)同作用.

3) 通過(guò)熱力學(xué)理論,結(jié)合ICP-OES浸出結(jié)果,在質(zhì)量比不小于1∶4.28的條件下,復(fù)式硫酸鹽轉(zhuǎn)變優(yōu)于順序?yàn)長(zhǎng)i→Ni→Co→Mn；在質(zhì)量比例小于1∶4.28條件下,復(fù)式硫酸鹽轉(zhuǎn)變順序?yàn)長(zhǎng)i→Ni→Co→Mn.綜上所述,采用硫酸化焙燒-水浸工藝回收LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的有價(jià)金屬元素Li、Ni、Co、Mn是可行的.

致謝：本文得到沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室-有色金屬加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合基金(18LHZD002)的資助，在此表示感謝.