三元富鎳鋰離子電池不同充放電策略下的老化特性研究

劉卓然，呂培召，霍宇濤，饒中浩

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

作為鋰離子電池的主要應(yīng)用方向之一，電動(dòng)汽車因其環(huán)境友好、行駛噪音小和行駛成本低等特性，正逐漸成長(zhǎng)為汽車行業(yè)的新興中堅(jiān)力量。由于鋰離子電池在使用過(guò)程中不斷老化，有效容量逐漸減小，極大地限制了以其為能量源的設(shè)備能量存儲(chǔ)與功率輸出性能，制約了電動(dòng)汽車等鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展[1]。《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗(yàn)方法》(GB/T 31484-2015)中要求，電池容量衰減到初始值的90%時(shí)，循環(huán)次數(shù)高于500次；或者容量衰減到初始值的80%時(shí)，循環(huán)次數(shù)高于1 000次[2]，但目前很多電池沒(méi)有達(dá)到最基本要求，呈現(xiàn)出老化的狀態(tài)，導(dǎo)致無(wú)法正常使用。

鋰離子電池的老化主要表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻增加。由于長(zhǎng)期充放電循環(huán)中的復(fù)雜物理化學(xué)過(guò)程所造成的不可逆損失的影響，鋰離子電池的性能，如可用容量、可用能量和可用功率，都會(huì)隨著電池的老化而降低。鋰離子電池內(nèi)部的老化包括正負(fù)極活性材料損失、可用鋰離子損失和電解液損耗等[3]。由此可見(jiàn)，影響電池老化的因素非常繁雜。

鋰離子電池容量衰減的內(nèi)部機(jī)理主要包括正負(fù)極活性材料的減少和可用輸運(yùn)離子的損失[4]。在循環(huán)過(guò)程中正極會(huì)發(fā)生金屬離子溶解，溶解的金屬離子穿過(guò)隔膜，在負(fù)極表面析出并沉積，加速負(fù)極SEI膜的形成。鋰離子重復(fù)進(jìn)行著嵌入與脫嵌，當(dāng)鋰離子的沉積不夠均勻而產(chǎn)生局部的聚集時(shí)，就可能造成SEI膜的異位、形變甚至破裂，隨著電極表面電化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，SEI膜以電解液、活性材料的消耗為代價(jià)而重新生成。有時(shí)，由于鋰離子電池在過(guò)高電壓或過(guò)高過(guò)低的溫度條件下工作，會(huì)導(dǎo)致電池正極材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，消耗活性材料，引起電池容量不可逆降低。正極集流體和粘結(jié)劑在電池使用的過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解和腐蝕等問(wèn)題，造成有效接觸的活性材料減少[5]。

內(nèi)阻是鋰離子電池的重要特性參數(shù)之一，主要用來(lái)表征電池壽命及電池的運(yùn)行狀態(tài)。電池出廠時(shí)，其內(nèi)阻較?。唤?jīng)過(guò)長(zhǎng)期充放電循環(huán)后，隨著電解液的損耗、電池內(nèi)部材料活性的降低，鋰離子電池內(nèi)阻也會(huì)逐漸增加。鋰離子電池的內(nèi)阻主要包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻兩部分。

鋰離子電池的濫用會(huì)加速電池老化。TOGASAKI N等[6]人研究了過(guò)充對(duì)鋰離子電池老化的影響。在更高的充電截止電壓(4.4 V)下，電池在150次循環(huán)開(kāi)始容量驟降；而在正常的充電截止電壓(4.2 V)下，該電池400次循環(huán)內(nèi),仍保持容量勻速衰減。張青松等[7]人基于電化學(xué)阻抗譜法研究過(guò)充對(duì)鈷酸鋰體系電池老化的影響，與正常充放電循環(huán)電池相比，過(guò)充循環(huán)電池在92%健康度的情況下已出現(xiàn)副反應(yīng)。李中祥等[8]人研究了不同充放電深度范圍下鋰離子電池的老化衰減特性，結(jié)果表明放電深度范圍在35%～85%的電池經(jīng)過(guò)455次循環(huán)容量衰減至初始狀態(tài)的80%，15%～65%的電池達(dá)到同等程度則需要900次循環(huán)。

鋰離子電池長(zhǎng)期處于不良充放電策略下會(huì)加快其老化進(jìn)程，合適的充放電策略能夠減緩其老化進(jìn)程。隨著電池老化程度加深，電池的安全性能也會(huì)受到影響，主要體現(xiàn)在電池電極表面缺陷逐漸增多，嚴(yán)重的老化可誘發(fā)電池?zé)崾Э兀姵氐陌踩阅軣o(wú)法得到保證[4]。為了了解不同充放電策略下鋰離子電池健康生命周期內(nèi)的老化特性，本文設(shè)計(jì)了充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試以模擬電池在長(zhǎng)期循環(huán)狀態(tài)下的老化情況，研究并分析了不同充放電策略對(duì)鋰離子電池容量衰減特性以及內(nèi)阻變化特性的作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 充放電循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)

本文對(duì)同一批出廠的高鎳三元鋰離子電池進(jìn)行不同充放電策略的循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)。測(cè)試對(duì)象為NMC811體系商用18650電池，標(biāo)準(zhǔn)電壓為3.7 V，容量典型值為3 200 mA·h(標(biāo)準(zhǔn)充放電測(cè)試下的容量)，恒壓充電電壓為4.2 V，放電終止電壓為2.8 V。該電池的標(biāo)準(zhǔn)充電策略為0.5 C(1 600 mA)恒流充電至4.2 V，之后恒壓充電至電流降低至0.1 A充電結(jié)束。鋰離子電池循環(huán)老化測(cè)試的實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括新威電池測(cè)試系統(tǒng)、恒溫箱、安捷倫溫度掃描儀與數(shù)據(jù)終端。新威電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-4016-5V60A-NA)具有16個(gè)獨(dú)立通道，系統(tǒng)工作的電壓電流范圍為5 V/60 A，采集到的數(shù)據(jù)通過(guò)數(shù)據(jù)線寫入計(jì)算機(jī)。參與測(cè)試的電池，均放置于恒溫箱中，保證環(huán)境溫度為25 ℃恒溫狀態(tài)。在充放電循環(huán)測(cè)試的過(guò)程中，在每節(jié)電池表面的中部放置熱電偶，使用安捷倫溫度掃描儀對(duì)電池溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，測(cè)量不同策略的充放電循環(huán)以及不同老化程度下，電池在充放電過(guò)程中的溫度變化情況。實(shí)驗(yàn)測(cè)試充放電循環(huán)策略見(jiàn)表1。

1.2 混合脈沖功率性能測(cè)試

本文通過(guò)混合脈沖功率性能測(cè)試(HPPC)來(lái)進(jìn)行直流內(nèi)阻的測(cè)試。在HPPC測(cè)試中，對(duì)電池施加較大的瞬時(shí)電流，由于電池內(nèi)部不同的極化過(guò)程對(duì)激勵(lì)的響應(yīng)速度的不同，通過(guò)分階段計(jì)算得到各個(gè)

表1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試充放電循環(huán)策略

極化過(guò)程所對(duì)應(yīng)的內(nèi)阻值。根據(jù)施加電流前后電池的電壓變化除以所施加的電流，計(jì)算得到電池的直流電阻。準(zhǔn)確測(cè)得直流內(nèi)阻，要求在HPPC過(guò)程中，選擇合適的電流、脈沖時(shí)間、荷電狀態(tài)和環(huán)境溫度。直流內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。在充放電循環(huán)老化測(cè)試過(guò)程中，本文對(duì)電池處于不同的老化狀態(tài)下進(jìn)行了HPPC測(cè)試，HPPC測(cè)試流程如圖1所示。

圖1 HPPC測(cè)試流程圖

2 數(shù)據(jù)與分析

2.1 不同充電倍率容量衰減特性分析

本節(jié)將討論三種不同充電倍率對(duì)電池容量衰減與健康度的影響。如圖2所示，電池分別在0.5 C、1 C、2 C充電倍率，1 C放電倍率下經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后的放電容量。

經(jīng)數(shù)據(jù)擬合得到，0.5 C倍率下充電，電池在200次充放電循環(huán)過(guò)程中，其放電容量衰減呈現(xiàn)線性趨勢(shì)，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.028%；1 C倍率下充電，電池在250次充放電循環(huán)過(guò)程中，其放電容量衰減也呈現(xiàn)線性趨勢(shì)，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.043%；2 C倍率下充電，電池在168次充放電循環(huán)過(guò)程中，其放電容量衰減呈現(xiàn)初期較短的線性趨勢(shì)，之后迅速呈二次函數(shù)趨勢(shì)。相同循環(huán)次數(shù)下，隨著充電倍率的增加，電池的容量衰減逐漸加快，老化程度逐漸增加，尤其是在2 C倍率下充電時(shí)，電池放電容量的迅速衰減拐點(diǎn)提前出現(xiàn)。此外，1 C充電倍率下，從150次循環(huán)

圖2 不同充電倍率下容量衰減特性

開(kāi)始，容量數(shù)據(jù)離散程度明顯增加，與擬合線的偏差增大；而在0.5 C充電下，直至200次循環(huán)這一現(xiàn)象仍未出現(xiàn)。在大倍率充電的工況下，電池發(fā)生負(fù)極表面鋰金屬析出的幾率增加，使電池電化學(xué)體系的不穩(wěn)定性增加，造成鋰離子電池容量數(shù)據(jù)離散程度較大。

鋰離子電池存在一個(gè)臨界充電倍率，當(dāng)充電電流超過(guò)臨界值時(shí)，電池中正負(fù)極活性材料損耗急劇加速，不同的充電倍率對(duì)鋰離子電池正負(fù)極活性材料損耗速率影響顯著[9]。在250次循環(huán)內(nèi)，在0.5 C與1 C充電倍率下，電池容量衰減呈線性趨勢(shì)，并且，1 C充電的電池容量衰減的速率比0.5 C充電的電池要快。而在2 C充電倍率下，電池容量分階段衰減，并出現(xiàn)了容量驟減的現(xiàn)象，并且電池容量最初處于線性衰減狀態(tài)(處于第一階段，經(jīng)50次循環(huán))；在之后的100多次循環(huán)中，電池容量急劇下降(處于第二階段，50～170次循環(huán))，近似拋物線分布。

2.2 不同放電倍率容量衰減特性分析

本節(jié)將討論三種不同放電倍率下對(duì)電池的容量衰減與健康度影響差異。如圖3所示，電池在0.5 C充電倍率，0.5 C、1 C、2 C放電倍率下，經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后的放電容量。

經(jīng)數(shù)據(jù)擬合得到，0.5 C、1 C、2 C放電倍率下，電池的放電容量衰減趨勢(shì)均較為線性。0.5 C倍率下放電，電池在200次充放電循環(huán)過(guò)程中，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.028%；1 C倍率下放電，電池在200次充放電循環(huán)過(guò)程中，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.03%；2 C倍率下放電，電池在250次充放電循環(huán)過(guò)程中，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.032%。經(jīng)過(guò)分析可以看出，在250次循環(huán)內(nèi)，不同的放電倍率對(duì)電池容量衰減速率差異的影響較小，三種不同的放電倍率下，電池的容量衰減速度相近。與2 C充電倍率對(duì)電池容量衰減趨勢(shì)的顯著影響相比，2 C放電倍率下，電池容量衰減仍呈線性趨勢(shì)，對(duì)電池容量衰減速率影響較小。

2.3 不同放電深度容量衰減特性分析

本節(jié)將討論0.5 C倍率充電0.5 C倍率放電下三種不同放電深度對(duì)電池的容量衰減與健康度影響差異。60%放電深度指電池荷電狀態(tài)區(qū)間處于40%～100%的部分，80%放電深度指電池荷電狀態(tài)區(qū)間處于20%～100%的部分，100%則指電池全荷電狀態(tài)區(qū)間。不同放電深度下容量衰減特性如圖4所示。

圖3 不同放電倍率下容量衰減特性

經(jīng)數(shù)據(jù)擬合得到，在60%、80%、100%放電深度下，電池放電容量衰減均較為線性。在60%放電深度下，電池在200次充放電循環(huán)過(guò)程中，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.021%；在80%放電深度下，電池在200次充放電循環(huán)過(guò)程中，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.028%；在100%放電深度下，電池在200次充放電循環(huán)過(guò)程中，平均每次循環(huán)電池的健康度衰減約為0.031%。經(jīng)分析得到，在200次充放電循環(huán)內(nèi)，60%放電深度的電池，其放電容量保持良好，容量衰減速率明顯較慢。隨

圖4 不同放電深度下容量衰減特性

著放電深度的增加，電池的容量衰減速率呈現(xiàn)逐漸加快的趨勢(shì)。相比于更低的放電深度來(lái)說(shuō)，接近滿充滿放的充放電策略對(duì)電池結(jié)構(gòu)的影響可能會(huì)增大。

2.4 內(nèi)阻分析

在25次、90次、120次、150次和200次循環(huán)時(shí)，分別對(duì)電池進(jìn)行了HPPC測(cè)試，通過(guò)計(jì)算來(lái)得到電池內(nèi)阻值。對(duì)電池進(jìn)行HPPC測(cè)試時(shí)，對(duì)電池施加電流的瞬間，電池內(nèi)部的歐姆內(nèi)阻迅速響應(yīng)，瞬間使電池電壓上升(充電過(guò)程)或下降(放電過(guò)程)，然后才是因電荷轉(zhuǎn)移阻抗引起的壓降，最后響應(yīng)的是傳質(zhì)阻抗。不同充放電策略下電池內(nèi)阻變化特性如圖5所示，從圖5可以看出，在較低的荷電狀態(tài)(SOC<30%)和較高的荷電狀態(tài)(SOC>70%)條件下，電池內(nèi)阻值較高；在荷電狀態(tài)處于30%～70%之間時(shí)，電池內(nèi)阻值較為接近。隨著循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，不同SOC對(duì)應(yīng)的電池內(nèi)阻值呈現(xiàn)整體增加的趨勢(shì)，且內(nèi)阻的增長(zhǎng)較為線性。

圖5 不同充放電策略下電池內(nèi)阻變化特性

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)不同充放電策略的充放電循環(huán)測(cè)試，主要從容量衰減和內(nèi)阻變化兩個(gè)方面對(duì)同一批次的三元富鎳體系鋰離子電池的老化特性進(jìn)行研究，分析結(jié)果得到如下結(jié)論：

(1)不同的充電倍率對(duì)電池容量衰減的影響很大。在0.5 C和1 C充電倍率下，250次循環(huán)內(nèi)電池容量衰減呈線性；而2 C倍率充電下，在142次循環(huán)處電池容量開(kāi)始急劇下降，168次循環(huán)內(nèi)容量衰減呈拋物線分布。

(2)在0.5 C、1 C和2 C三種放電倍率下，在250次循環(huán)內(nèi)，電池的容量衰減速率差別較小，對(duì)電池容量衰減速率影響不大。高放電倍率沒(méi)有出現(xiàn)像高充電倍率相似的容量急劇下降的情況。

(3)從不同放電深度上來(lái)說(shuō)，在60%、80%和100%三種放電深度下，250次循環(huán)內(nèi)，在接近滿充滿放的策略下，電池容量下降趨勢(shì)明顯，而滿充淺放則能夠有效減緩放電容量的衰減。

(4)從內(nèi)阻增加上來(lái)說(shuō)，電池荷電狀態(tài)過(guò)高和過(guò)低時(shí)，電池的內(nèi)阻值較大，在長(zhǎng)期保存電池時(shí)，應(yīng)保持電池電量處于40%～60%的狀態(tài)；200次循環(huán)內(nèi)隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，電池的電阻逐漸增加，且增長(zhǎng)率較為線性。