碘量法測定文丘里泥中硒的含量

羅小兵，賴秋祥，劉芳美，衷水平

（1.紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建上杭 364204，2.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭，3.福州大學紫金礦業(yè)學院，福建 福州，）

1 前言

硒是一種非金屬元素，廣泛應用于光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑、動物體必需的營養(yǎng)元素和植物有益的營養(yǎng)元素等領域,具有重要的工業(yè)價值，因此硒資源的開發(fā)和利用越來越受到人們的重視[1-2]?；鸱掋~產(chǎn)生的陽極泥經(jīng)卡爾多爐提煉有價物質(zhì)，得到中間物料文丘里泥[3-4]，繼而回收硒，而準確快速測定文丘里泥中硒含量可為回收工藝提供客觀的數(shù)據(jù)依據(jù)。本文研究了碘量法[5-8]測定文丘里泥中硒的含量。本方法檢測結果準確度高、精密度好，成本低，極大程度滿足了生產(chǎn)分析檢測要求。

2 試驗部分

2.1 試劑

鹽酸(ρ1.19g/mL)，硝酸(ρ1.42g/mL)，硫酸(ρ1.84g/mL)，酒石酸，鹽酸羥胺，脲素，酚酞乙醇溶液（10g/L），氫氧化鈉溶液（200g/L），淀粉溶液（5g/L），碘化鉀溶液（100g/L）。

硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c(Na2S2O3)≈0.1mol/L]：

配制：稱26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)(或16g無水硫代硫酸鈉)，加0.2g無水碳酸鈉，溶于1000mL水中，緩緩煮沸10min，冷卻，放置兩周后用玻璃濾鍋過濾。

標定：稱取準確三份0.18g預先在120℃±2℃干燥至恒重的重鉻酸鉀，置于250mL碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化鉀及20mL 1+4硫酸溶液，混勻，于暗處放置10min，加150mL水（15℃～20℃），用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，接近終點時加入2滴淀粉溶液，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，同時做空白試驗。

按式（1）計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度：

式中：C—硫代硫酸鈉標準溶液的物質(zhì)的量濃度，moL/L；

m—稱取重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；

V1—滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

V2—空白實驗所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

M—重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g/moL，數(shù)值為[M(K2Cr2O7)=49.031]。

2.2 實驗方法

稱取試樣0.3g，精確至0.0001g。置于500mL錐形燒杯中，加入10mL硝酸，低溫加熱溶解，蒸發(fā)至2mL左右，加入5mL硫酸，加熱至剛冒白煙，取下冷卻，用少量水吹洗表面皿及杯壁，繼續(xù)加熱至剛冒白煙，取下冷卻，再用少量水吹洗表皿及杯壁。然后加入100mL 1+1鹽酸，加熱至微沸，使可溶性鹽類溶解，取下加1g～2g酒石酸，加入2g～4g鹽酸羥胺，邊加邊攪拌溶液，直至溶解。保持溶液微沸直至沉淀完全變黑后，用慢速濾紙過濾。用1+20鹽酸洗滌燒杯和沉淀各5次，水洗滌沉淀約10次。

將沉淀連同濾紙移入原燒杯中，加10mL鹽酸和0.5mL～1mL硝酸，蓋上表皿置于70℃～80℃水浴上加熱溶解，用玻璃棒將濾紙搗碎并攪拌，待沉淀完全溶解后，取下，加入100mL沸水，2g脲素，煮沸3min，取下冷卻至室溫。

在充分攪拌下，加入3mL淀粉溶液，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定約2mL后，加入2滴碘化鉀溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失，再加入幾滴碘化鉀溶液，繼續(xù)滴定至藍色消失，如此反復，直至加入碘化鉀溶液后溶液不變藍色即為終點。

按下式計算硒的百分含量：

式中：c（Na2S2O3）：硫代硫酸鈉標準溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V（Na2S2O3）：滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

M（Se）：硒的摩爾質(zhì)量，g/mol，數(shù)值為78.96；

m：試樣量，g。

3 結果與討論

3.1 樣品

3.1.1 水平樣品

本實驗選用了硒含量在5.0%～35%之間的5個樣品，見表1。

表1 試驗樣品信息

3.1.2 樣品組成

根據(jù)統(tǒng)計，文丘里泥樣品的主要共存元素含量范圍詳見表2。

表2 試驗樣品主要成分

3.1.3 硒標準溶液

稱取2.0000g硒粉（Wse≥99.99%）于250mL錐形燒杯中，加入20mL硝酸，在水浴上加熱溶解，待完全溶解后，取下冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含硒2mg。

3.2 硫酸冒白煙時間試驗

移取20.00mL硒標準溶液，按照擬定的試驗方法，改變硫酸冒白煙時間，其它條件不變，測定的結果見表3。

表3 硫酸冒白煙時間試驗（硒：40mg）

由表3可以看出，隨著硫酸冒煙時間加長，分析結果逐漸偏低，結果表明，硫酸冒煙時間越長，硒揮發(fā)越多，因此選擇硫酸剛冒煙就取下。

3.3 還原硒酸度試驗

移取20.00mL硒標準溶液，按照擬定的試驗方法，改變還原單體硒酸度，其他條件不變，測定結果見表4。

表4 還原硒酸度試驗（硒：40mg）

由表4可以看出，酸度為2mol/L和8mol/L時結果偏低，酸度為4mol/L～6mol/L時結果與理論值接近，硒均可被完全還原。因此選擇6mol/L的鹽酸酸度。

3.4 鹽酸羥胺用量試驗

根據(jù)3.1.1文丘里泥中硒含量最高為50mg，移取25.00mL硒標準溶液按照擬定的步驟進行試驗，改變鹽酸羥胺用量，其它條件不變，測定的結果見表5

表5 鹽酸羥胺用量試驗（硒：25mg）

由表5可以看出，鹽酸羥胺用量在2g～8g均可，因此選擇鹽酸羥胺用量2g～4g。

3.5 還原硒溫度試驗

移取20.00mL硒標準溶液，按照擬定的試驗方法，改變還原溫度，其他條件不變，測定的結果見表6。

表6 還原硒溫度試驗（硒：40mg）

在還原溫度試驗中，選擇四個不同的還原溫度60℃、70℃、80℃、90℃，當還原溫度為60℃時，沉淀凝聚較慢，溶液呈暗紅色，有二氧化硒存在于溶液中，測定結果偏低。當還原溫度為70℃時，溶液相對澄清。測定結果較好，繼續(xù)升高還原溫度至90℃時，對測定結果影響不大，還原溫度為70℃～80℃時，沉淀凝聚較快，因此選擇的還原溫度為70℃～80℃。

3.6 尿素用量試驗

移取25.00mL硒標準溶液按照擬定的試驗方法，改變尿素用量，其它條件不變，測定的結果見下表7。

表7 尿素用量試驗（硒：50mg）

滴定過程中，尿素用量0.5g時出現(xiàn)返色現(xiàn)象，滴定終點無法判斷，原因可能是氮氧化物未除盡；而尿素用量大于1g時滴定正常，到達滴定終點后5min內(nèi)無返色。由表7數(shù)據(jù)可以看出，尿素用量1g～2g時結果與理論值接近，因此選擇尿素用量為2g。

3.7 干擾試驗

文丘里泥樣品中主要共存元素有Te、Pb、Se、Sb、Cu、As、Bi。為了考察試液中各種共存元素是否對硒的測定有干擾，選擇酒石酸掩蔽劑進行試驗。

移取5.00mL、20.00mL硒標準溶液，加入2倍最大干擾量(按0.5g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te：400mg；Pb：125mg；Sb：25mg；Cu：10mg；As：25mg；Bi：25mg)，按試驗方法測定硒的含量，實驗結果見下表8。

表8 共存元素干擾試驗結果

試驗中，加入不同量的酒石酸后，均得到淺黃色澄清溶液，沉淀過濾后濾液澄清。由表8可以看出，酒石酸用量為0.5～4g時測定結果無影響，因此選擇酒石酸用量為1g～2g。

3.8 準確度試驗

為了考察本試驗的準確度，選取了3個代表樣，按照擬定的分析方法進行加標回收試驗，實驗結果見表9。

表9 加標回收試驗結果

由表9可見，加標回收率為98.65%～101.4%，可以滿足文丘里泥中硒含量的測定。

3.9 精密度試驗

選取5個文丘里泥樣品按照擬定的分析步驟進行精密度實驗，實驗結果見下表10。

表10 精密度試驗結果

試驗數(shù)據(jù)表明，該方法的精密度較好，相對標準偏差在0.24%～0.77%之間，滿足測定要求。

4 結論

研究了碘量法測定文丘里泥中硒含量的方法，由以上實驗結果可以看出，樣品測定的相對標準偏差在0.24%～0.77%之間，樣品加標回收率在98.65%～101.4%之間。本方法結果準確度高、精密度好，滿足分析要求。