MOFs基鐵鈷鎳氧化物及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

邱 瀅，伍新發(fā)，孫麗俠，宋忠誠

江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇常州231001

隨著工業(yè)的發(fā)展和人類對自然的過度開發(fā)，能源問題日漸嚴重，所以需要開發(fā)清潔能源來滿足生產(chǎn)和生活需求。21 世紀以來，鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、續(xù)航能力強、使用壽命長、環(huán)保等優(yōu)點，已成為便攜式電子設(shè)備的主要電源。目前商用的鋰離子電池負極材料主要為石墨，而石墨的理論比容量（372 mA·h/g）較低、循環(huán)穩(wěn)定性差、充放電平臺過低，難以滿足動力電池的需求，開發(fā)安全高性能的負極材料已經(jīng)迫在眉睫［1-2］。過渡金屬氧化物具有很高的理論比容量，是工業(yè)石墨的2～3 倍，是很有前景的鋰離子電池負極材料之一［3］。然而金屬氧化物作為鋰離子電池的負極，在循環(huán)過程中會產(chǎn)生嚴重的體積膨脹，引起結(jié)構(gòu)的塌陷和電極粉化，從而導(dǎo)致比容量快速衰減［4］。

近年來，金屬有機骨架化合物（MOFs）作為一種由金屬離子和有機配體配位而成的新型多孔材料受到人們的關(guān)注。MOFs 具有較大的比表面積、高孔隙率以及特殊的形貌［5］，其結(jié)構(gòu)多樣、穩(wěn)定性高且可控性強，所以在分離、催化、傳感和能量儲存等方面有廣泛應(yīng)用［6］。自從1995 年Yaghi等［7］首次合成MOFs，發(fā)現(xiàn)其具有特定的微孔結(jié)構(gòu)后，人們陸續(xù)報道了各種類型的MOFs 的調(diào)控和性質(zhì)的研究。MOFs 有很多的活性位點，可以增大反應(yīng)接觸面積，提高材料的利用率。利用MOFs 的金屬和有機配體的多樣性，通過控制反應(yīng)條件或改變金屬和配體，可以對材料進行結(jié)構(gòu)上的調(diào)控，得到微孔、殼核還有一些其他特殊結(jié)構(gòu)的MOFs。Chen 等［8］將MOFs 作為自犧牲模板，通過熱解反應(yīng)可以制備得到多孔結(jié)構(gòu)以及形貌特殊的衍生氧化物；熱解得到的氧化物具有分散均勻的空心多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，利于電解液的浸潤，增大了材料的反應(yīng)接觸面積，提高了離子和電子的傳輸效率，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了鋰離子電池的倍率性能、循環(huán)性能。由于Fe、Co、Ni 金屬鹽的成本較低，將其作為金屬中心的MOFs 研究最為廣泛，并且這3 種金屬中心的MOFs 基氧化物的理論比容量都較高，有成為鋰離子電池電極材料的潛能。本文主要圍繞Fe、Co、Ni 這3 種金屬MOFs 基氧化物及其與碳和其他金屬離子的復(fù)合材料，從結(jié)構(gòu)調(diào)控、復(fù)合改性角度對鋰離子電池性能的影響進行概述。

1 MOFs及其衍生金屬氧化物的合成

目前MOFs 的制備有水熱（溶劑熱）合成法、機械合成法、電化學(xué)合成法和超聲合成法。其中，水熱（溶劑熱）合成法的應(yīng)用最廣泛，該法是在加熱和高壓條件下，將金屬鹽（Fe、Co、Ni 等）與有機配體在水或者有機溶劑中進行絡(luò)合反應(yīng)，可以控制晶體的形成，產(chǎn)生的晶體具有結(jié)晶度好、產(chǎn)物純度高、晶粒尺寸小和形貌易控的優(yōu)點。2001 年，Kurmoo 等［9］將CoCl2·6H2O、對苯二甲酸（BDC）、NaOH 在120 ℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3 d 得到Co（H2O）2BDC 六角形板狀晶體，發(fā)現(xiàn)pH 和反應(yīng)物的比例影響每個相的產(chǎn)率。2003 年，Kumagai等［10］在水熱條件下合成六核鈷（II）復(fù)合物［Co6（OH）2（L）10］（L=苯基肉桂酸酯）。2011 年，Cho等［11］采用溶劑熱法合成Fe-MIL-88B 六邊形三維納米棒。

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)了更加高效的合成方法，如微波輔助合成法。與水熱（溶劑熱）相比，微波輔助合成法具有升溫速度快、反應(yīng)時間短、加熱均勻、效率高、無溫度梯度和滯后作用的特點，所以微波輔助法合成MOFs 在一定程度上可以替代普通的水熱（溶劑熱）方法。2017 年，李歆等［12］運用微波輔助加熱法合成了六邊形立方體的ZIF-8 材料，該材料晶形結(jié)構(gòu)完整、有較大的比表面積，與傳統(tǒng)溶劑熱法相比，晶體制備時間大大縮短。材料研究的意義在于能夠應(yīng)用于實際，解決生產(chǎn)的問題，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)能的提高，所以MOFs的合成也要注重效率。

MOFs 衍生金屬氧化物的制備是將合成得到的MOFs 作為前驅(qū)體，對其進行高溫固相熱解［13］，合成過程見圖1。一般熱解的方式有2 種：①以MOFs 為自犧牲模板，先在管式爐的惰性氣體中對多孔MOFs 進行碳化得到金屬單質(zhì)，再在一定溫度的空氣中煅燒得到金屬氧化物［14］；②將MOFs 直接在空氣中低溫退火得到多孔金屬氧化物。Shao 等［15］采用沸石咪唑酯骨架ZIF-67 為前驅(qū)體，在N2氣氛中一次煅燒得到的Co3O4表現(xiàn)為中空十二面體內(nèi)球結(jié)構(gòu)，而先N2煅燒再經(jīng)過空氣二次煅燒得到的Co3O4為凹十二面體；十二面體內(nèi)球的Co3O4表現(xiàn)出極高的比容量和穩(wěn)定性，在100 mA/g 電流密度下循環(huán)100 圈后仍有1 335 mA·h/g的比容量。這種優(yōu)越的電化學(xué)性能主要歸功于球內(nèi)二面體中初級納米顆粒尺寸小、比表面積大，從而增加了鋰離子的擴散速度，也增加了電解質(zhì)與電極材料的接觸面積，所以更大概率地發(fā)揮了活性物質(zhì)的作用。

圖1 MOFs材料及MOFs基金屬氧化物的合成過程

MOFs 衍生的金屬氧化物在煅燒后還保留其原本的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、高孔隙率和高度有序的微孔結(jié)構(gòu)，這些都可以改善電池的穩(wěn)定性能。

2 MOFs 基氧化物及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的研究

MOFs 有很多特殊的結(jié)構(gòu)，其中包括空心結(jié)構(gòu)［16］、球形結(jié)構(gòu)［17］和多邊形［18］等。由于MOFs 的結(jié)構(gòu)多樣可控，人們可以通過改變反應(yīng)溫度或溶劑與反應(yīng)物的比例、添加表面活性劑、調(diào)節(jié)酸堿等方法得到不同形貌的多孔MOFs。人們嘗試改變不同的條件合成規(guī)則有序、粒徑更小的MOFs 前驅(qū)體，通過后續(xù)的退火處理，保持原來的形貌和結(jié)構(gòu)，提高衍生材料的性能。

2.1 MOFs基金屬氧化物及其與碳材料復(fù)合

以Fe、Co、Ni金屬為中心的MOFs得到的金屬氧化物的理論容量都比較高，通過調(diào)控前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，衍生金屬氧化物也具有較大的孔徑和比表面積，這增加了鋰離子和電荷的傳輸速率；同時與碳材料進行復(fù)合，增加導(dǎo)電性，減緩循環(huán)過程中電極材料的體積變化，改善金屬氧化物比容量衰減迅速的缺點，可增強鋰離子電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。常用的碳材料有碳納米管［19］、石墨烯［14］、非晶態(tài)碳［20］等。

2.1.1 MOFs基Fe氧化物及其與碳材料復(fù)合

Chen 等［21］將雙六角錐形的Fe-MOFs 在N2氣氛下合成八面體結(jié)構(gòu)的Fe3O4/C 納米復(fù)合材料，將其作為鋰離子電池負極材料，在100 mA/g 的電流密度下保持較高的比容量861 mA·h/g。由于復(fù)合了無定形碳改善電導(dǎo)率，克服了電極材料體積變化和嚴重的顆粒聚集。Xu 等［22］利用溶劑熱法制備MOFs，并以其為模板經(jīng)過兩步煅燒制備紡錘狀的Fe2O3，α-Fe2O3納米顆粒大大增強了鋰離子存儲特性，顯著提高了倍率性能和循環(huán)性能。Fan 等［5］將室溫下制備的Fe-MOFs 經(jīng)過N2和空氣兩步退火，得到多孔層狀二維Fe2O3納米片結(jié)構(gòu)，并且出現(xiàn)了褶皺層。由于這種獨特的結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)更容易滲透到電極，緩解了鋰離子嵌入和脫出過程中的體積變化。作為電極，該MOFs 基材料在半電池和全電池中表現(xiàn)優(yōu)越。戚丹丹等［23］以Fe-BDC 為前驅(qū)體，經(jīng)過空氣中的熱解反應(yīng)合成了球形的α-Fe2O3納米粒子，由于α-Fe2O3結(jié)晶性良好以及納米粒子尺寸較小，其作為鋰離子電池電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A/g 電流密度下循環(huán)50 圈，可逆比容量保持在530 mA·h/g。Zhang 等［24］首次合成了MIL-88-Fe/GO 復(fù)合纖維，在N2和空氣下進行兩步退火處理，得到一維多孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/rGO，其作為鋰電池的負極材料時表現(xiàn)出很高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)200 圈，保留了高達846.9 mA·h/g 的可逆比容量；在5 A/g 的電流密度下經(jīng)過500 圈循環(huán)，保留610.3 mA·h/g 的可逆比容量，庫侖效率為98.6%。Zhang 等［25］利用普魯士藍（PB）微立方體為前驅(qū)體，對其進行三階段逐步升溫退火制備了Fe2O3多孔層次微盒結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較高的鋰儲存能力和庫倫效率。盡管降低了充電電池的電壓，使充電電位相對較高，但提高了安全性、增大了容量，并且降低了成本，說明Fe2O3仍然是一種很有潛力的負極材料。

2.1.2 MOFs基Co氧化物及其與碳材料復(fù)合

Liu 等［26］首次以鈷基金屬-有機框架（Co-MOFs）為前驅(qū)體熱解制備聚集納米結(jié)構(gòu)的Co3O4，將其作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為50 mA/g 時，經(jīng)過50 次循環(huán)，保持965 mA·h/g 的可逆比容量，循環(huán)效率為86%。Ma 等［27］首次報道在泡沫鎳上生長出一維Co-ZIFs 納米線陣列，在空氣中退火轉(zhuǎn)化為表面呈黑色的Co3O4。這大大提高了電荷的儲存能力，前驅(qū)體與泡沫鎳高度連接，保證了所需的高電導(dǎo)率，Co3O4納米線介孔結(jié)構(gòu)擴大了活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積。茍蕾等［28］以Co2（NDC）2DMF2（NDC=1，4-萘二甲酸根）為前驅(qū)體，經(jīng)過兩步煅燒得到Co3O4/C 復(fù)合材料，將其作為鋰離子電池負極材料，在200 mA/g 的電流密度下，初始比放電容量為1 491.4 mA·h/g，200 圈充放電循環(huán)后仍保持在980 mA·h/g 的可逆比容量。碳在提供導(dǎo)電路徑和緩解體積變化中起到重要的作用。Chen 等［29］將通過靜電紡絲法制備的聚丙烯腈-碳納米復(fù)合纖維與Co（Ac）2和2-甲基咪唑反應(yīng)生成ZIF-67 復(fù)合材料，并將其作為自犧牲模板經(jīng)過兩步退火處理，得到分級CNT/Co3O4微管。該材料具有良好的長循環(huán)性能和倍率性能，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)200 圈后保持782 mA·h/g的比容量，與首圈容量變化不大，200 圈循環(huán)后的形狀和結(jié)構(gòu)保持完整。李勇盛等［30］將ZIF 材料交聯(lián)葡萄糖后作為自犧牲模板，對其經(jīng)過兩步煅燒，制備了Co-Co3O4@C 復(fù)合材料，Co 和葡萄糖提供的碳球增加了導(dǎo)電性，增強了材料的電化學(xué)性能。Han 等［31］通過對Co-MOFs 模板的一步煅燒合成了多孔中空Co3O4平行六面體，作為鋰離子電池負極材料，在50 mA/g 電流密度下循環(huán)100 圈，保持1 115 mA·h/g 的充放電比容量。由此可見，中空的Co3O4平行四邊體結(jié)構(gòu)有助于提高可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性，增強恒流循環(huán)性能和倍率性能。

2.1.3 MOFs基Ni氧化物及其與碳材料復(fù)合

Zhang 等［32］以Ni 基MOFs 為前驅(qū)體、在空氣中550 ℃下煅燒2 h 的納米多孔NiO，在15 mA/g的電流密度循環(huán)100 圈，庫侖效率（前4 圈不可逆容量損失循環(huán)之后）可以穩(wěn)定保持98%。徐丹等［33］采用兩步煅燒法將Ni-MOFs 合成了NiO/C復(fù)合材料，NiO 納米顆粒均勻分散于碳基質(zhì)上，減緩了NiO 電極的膨脹和粉化，復(fù)合材料更大的比表面積和孔徑有利于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，提高材料的電化學(xué)性能。Zou 等［14］采用溶劑熱法制備分布均勻的空心球狀結(jié)構(gòu)的Ni-MOFs，以其為犧牲模板，經(jīng)過兩步煅燒工藝得到石墨烯涂層的NiO/Ni 微球，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯涂層的加入提高了NiO/Ni 納米顆粒的電導(dǎo)率，使電極的體積變化減小，形成了穩(wěn)定的電極層。該電極具備良好的電化學(xué)性能，在2 A/g 的電流密度（前5 圈200 mA/g 激活）下循環(huán)100 圈后比容量高達962 mA·h/g。因此，在制備MOFs 的過程中，適當增加一些碳材料可以增加其導(dǎo)電性，有效提高材料本身的利用率。Xu 等［34］利用簡單的熱解回流法合成｛Ni3（HCOO）6·DMF｝n，將其作為自犧牲模板在空氣中煅燒得到中空多孔NiO 納米球，在鋰離子電池負極表現(xiàn)出較高的可逆比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Chu 等［35］將棒狀形態(tài)的Ni-NTA 前驅(qū)體在N2氣氛中碳化合成NiO 納米晶，嵌入摻氮多孔碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)，摻氮多孔碳基體增強了NiO 的導(dǎo)電性，減輕NiO 在充放電過程中的體積膨脹，在100 mA/g 電流密度下，經(jīng)過200 圈循環(huán)后，保持1 373 mA·h/g 循環(huán)比容量，庫侖效率保持在98%以上。Shao 等［36］以石墨烯（GF）為基底合成Ni-MOFs 納米微球，通過對Ni-MOFs/GF 前驅(qū)體在空氣中煅燒制備了NiO/GF 復(fù)合材料。NiO/GF 材料的優(yōu)勢在于，可用作無黏結(jié)劑的負極材料，相對于純的NiO 和GF，有更好的儲鋰性能，提高了電極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA/g 電流密度下進行50 個循環(huán)后，可逆比容量為640 mA·h/g。由此可見，GF 基體提高了電極的導(dǎo)電性，同時緩和了活性物質(zhì)的加載，防止了NiO 粒子在循環(huán)過程擴散到電解質(zhì)中。

2.2 MOFs基雙金屬氧化物復(fù)合

與其他金屬離子復(fù)合，也是改善MOFs 基金屬氧化物導(dǎo)電性差的一種方法。雙金屬MOFs 基復(fù)合氧化物具有的獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性［37］。近年來，雙金屬MOFs 在鋰電池負極的應(yīng)用成為研究熱點。通過與不同金屬進行復(fù)合，調(diào)節(jié)雙金屬比例，改變溫度、時間和酸堿等條件對MOFs 進行結(jié)構(gòu)修飾，得到比表面積更大、更利于后續(xù)電化學(xué)反應(yīng)的雙金屬MOFs材料。

Huang 等［38］以納米棒結(jié)構(gòu)的Fe2Ni MIL-88/Fe MIL-88 為自犧牲模板制備多層多孔NiFe2O4/Fe2O3納米管，將其作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為100 mA/g 下循環(huán)100 圈，可逆比容量保持936.9 mA·h/g，在隨后的循環(huán)中，庫倫效率保持98%左右。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)于分層多孔一維結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的協(xié)同作用。Wu等［39］采用微波輔助溶劑法合成了殼核結(jié)構(gòu)的Co-Cu BTC MOFs，熱解得到殼核結(jié)構(gòu)的Co3O4@CuO微球，再將GQDs 引入微球表面，將復(fù)合材料用于鋰離子電池負極，0.1 A/g 下循環(huán)200 圈保持較高可逆比容量，為1 054 mA·h/g。這主要是因為雙金屬形成的獨特結(jié)構(gòu)以及涂層GQDs 的加入提高了導(dǎo)電性，介孔結(jié)構(gòu)提供更大的比表面積，為鋰離子提供了更豐富的活性位點。Li等［40］以溶劑熱法制備殼核結(jié)構(gòu)的Zi-Ni MOF 多孔納米微球，將其煅燒得到蛋黃殼結(jié)構(gòu)的ZnO/NiO，當用在鋰離子電池負極、在100 mA/g 的電流密度下循環(huán)200 圈后，比容量可達1 008.6 mA·h/g，由此發(fā)現(xiàn)ZnO/NiO 復(fù)合材料的儲存鋰能力明顯高于單獨的氧化物，高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性突顯了ZnO 和NiO 的協(xié)同作用和規(guī)則的微球結(jié)構(gòu)。Kang 等［41］利用雙金屬MOFs 為自犧牲模板，經(jīng)過退火制備了Co3O4/CeO2復(fù)合材料，當Co2+/Ce3+摩爾比為5∶1時得到的Co3O4/CeO2顯示出優(yōu)異的儲能性能，Co3O4/CeO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效地減緩了充放電過程中的體積膨脹。Wang 等［42］采用溶劑熱法制備了類鈷鎳基金屬有機框架（CoNi-MOFs），通過碳化和氧化兩步處理，得到多層殼核結(jié)構(gòu)的Co3O4/NiO/C 空心微球。Co3O4/NiO/C 的核和殼都由納米棒組成，碳骨架為多層空心結(jié)構(gòu)，提高了電導(dǎo)率，緩解了電極變化，縮短了鋰離子的擴散距離，在1 A/g 的電流密度下，經(jīng)過1 000 圈循環(huán)，保持776 mA·h/g 的可逆比容量。Zhong 等［43］通過調(diào)整Fe3+/Co2+摩爾比得到不同比例的納米多孔Co3O4-CoFe2O4復(fù)合材料，當Fe3+/Co2+摩爾比為1∶2 時得到的Co3O4-CoFe2O4表現(xiàn)為更加分散均勻的球狀結(jié)構(gòu)，相較純的Co3O4和其他Fe3+/Co2+摩爾比例得到的Co3O4-CoFe2O4復(fù)合材料，有更加穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能，在100 mA/g 的電流密度下，循環(huán)80 圈，保持940 mA·h/g的可逆比容量。

3 結(jié)論與展望

由于MOFs 具有骨架可控、比表面積大、孔隙率高的特點，通過改變配體和金屬離子可以修飾多孔結(jié)構(gòu)。MOFs 衍生氧化物保留原先的多孔結(jié)構(gòu)以及特殊規(guī)則的形貌，在電極材料中有著較高的比容量。提高導(dǎo)電性、減緩容量衰減、提高循環(huán)穩(wěn)定性是MOFs 衍生氧化物作為鋰離子電池負極的關(guān)鍵。MOFs 通過調(diào)控介孔結(jié)構(gòu)、與碳材料和其他金屬離子復(fù)合，可以改善衍生金屬氧化物導(dǎo)電性差的缺點。雖然人們在提高鋰離子電池循環(huán)性能、倍率性能上取得了一定成果，改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能，但在實現(xiàn)應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中，還有一些問題待解決：①MOFs 調(diào)控的影響因素很多，導(dǎo)致調(diào)控過程復(fù)雜，需要改進合成方法，以找到更加溫和、高效的合成方法。②無法實現(xiàn)量產(chǎn)，因為制備過程復(fù)雜，使用有機溶劑和配體，在合成過程中會帶來污染，而且這些有機物價格高，所以在往后的研究中可以使用低毒或者無毒的溶劑和配體。③電解質(zhì)分解形成的SEI（表面電解質(zhì)界面）膜，導(dǎo)致首圈容量損失不可逆，容量嚴重衰減，為此可以對電極材料進行預(yù)鋰化，改善首次充放電庫倫效率低的問題。④現(xiàn)階段MOFs基氧化物大多應(yīng)用在半電池的研究中，全電池的測試較少，要實現(xiàn)真正的商業(yè)化，需要組裝全電池。⑤放大實驗的研究較少。MOFs 基過渡金屬（Fe、Co、Ni）氧化物還有很多挑戰(zhàn)，隨著研究的進一步深入，相信MOFs 基氧化物在鋰離子電池的應(yīng)用上會有新的突破。