水煤漿氣化爐用UMCo50合金外噴頭的損傷機(jī)理研究

金一標(biāo)，徐淑杰，李亞軍，姚鈺明，楊雪倩

(1.四川大西洋焊接材料股份有限公司，四川 自貢 643000;2.中國石油集團(tuán)濟(jì)柴動力有限公司成都壓縮機(jī)分公司，四川 成都 610100；3.四川漢科達(dá)科技有限公司，四川 成都 610500)

水煤漿是由煤、添加劑和水制成的漿體燃料，與直接燃燒煤炭相比,可以減少對環(huán)境的污染，水煤漿已成為我國理想的代油燃料和潔凈煤發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分[1]。水煤漿作為一種潔凈燃料，因節(jié)能環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益顯著而廣泛應(yīng)用在電力、石油、冶金、化工和建材等多個行業(yè)，截至2016年，燃料水煤漿用量突破30 Mt/a，氣化水煤漿用量達(dá)到120 Mt/a[2]。

水煤漿氣化技術(shù)是煤氣化的主流技術(shù)，已成為國家鼓勵推廣類技術(shù)，主要應(yīng)用在煤制甲醇、煤制油和煤制烯烴等大型煤化工項目，該技術(shù)的核心設(shè)備是水煤漿氣化爐，其關(guān)鍵部件是外噴頭，常采用三通道同軸形式。由于水煤漿含有高硬度雜質(zhì)，具有高濃度和高黏度等特征，且外噴頭工作環(huán)境惡劣、溫度較高，因此，外噴頭易發(fā)生物料磨蝕、高溫腐蝕和應(yīng)力腐蝕，其使用壽命急劇縮短[3]。耐磨損性能和耐高溫性能是衡量外噴頭材質(zhì)的重要指標(biāo)。針對水煤漿氣化爐外噴頭進(jìn)行宏觀形貌觀察，并結(jié)合顯微組織分析以及掃描電鏡(SEM)觀察和能譜分析(EDS)，研究其損傷機(jī)理，為提高其工作壽命提供參考依據(jù)。

1 外噴頭材質(zhì)及工況

水煤漿氣化爐外噴頭材質(zhì)為UMCo50合金，其化學(xué)成分見表1，工藝操作參數(shù)見表2。圖1為外噴頭使用前后的宏觀形貌。

表2 外噴頭工藝操作參數(shù)

圖1 外噴頭使用前后的宏觀形貌

表1 UMCo50化學(xué)成分 w,%

在正常工作狀態(tài)下，外噴頭中心氧的出口流速為150～180 m/s，水煤漿出口流速為2～4 m/s，在預(yù)混合腔內(nèi)，利用中心氧對水煤漿進(jìn)行稀釋和加速，其出口流速為12～20 m/s，外噴頭端面附近溫度為1 200～1 400 ℃。在運(yùn)行1 200 h后，外噴頭向火面出現(xiàn)徑向熱疲勞裂紋，具體表現(xiàn)為龜裂、沖刷溝槽、河流狀缺陷等特征，可明顯觀察到水煤漿對外噴頭表面的磨損以及高溫氧化腐蝕痕跡。越靠近外噴頭中心，其磨損與高溫氧化腐蝕越嚴(yán)重，測量發(fā)現(xiàn)外噴頭中心區(qū)域因沖蝕磨損而造成的金屬凹陷深達(dá)7 mm。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

在損傷的外噴頭圓環(huán)上進(jìn)行線切割取樣，取樣位置如圖2所示，將試樣按照從內(nèi)向外的順序分別編號為1號、2號、3號和4號。金相試樣采用的浸蝕劑為10%草酸水溶液。采用金相顯微鏡對各區(qū)域的試樣進(jìn)行觀察，其顯微組織如圖3所示。從圖3可見，UMCo50合金外噴頭基體組織為γ相，且基體上分布著碳化物組織，部分區(qū)域存在畸變的枝晶結(jié)構(gòu)組織，這是合金元素從液態(tài)冷卻至固態(tài)時的順序凝固及偏析所致。從各區(qū)域顯微組織對比發(fā)現(xiàn)，1號和2號區(qū)域未見枝晶狀形態(tài)或輪廓，晶體已明顯長大，但可見密集分布的裂紋，裂紋向基體內(nèi)部延伸擴(kuò)展，裂紋中能觀察到黑色覆蓋物，由于工作面受熱溫度較高，析出相溶解，對晶界的阻礙作用減弱，在沖刷及應(yīng)力作用下，這些區(qū)域的裂紋數(shù)量增加；3號和4號區(qū)域可見枝晶狀形態(tài)與輪廓，與4號區(qū)域相比，3號區(qū)域裂紋數(shù)量較多，枝晶較大，析出物數(shù)量較多，并有聚集長大趨勢。

圖2 外噴頭金相試樣取樣位置

圖3 UMCo50合金外噴頭顯微組織

2.2 沖蝕磨損

UMCo50合金外噴頭的出口處存在較高流速的射流，此處也是高溫氣體回流速度最高的區(qū)域，外噴頭的端面在工作中會受到高溫流體介質(zhì)沖刷，介質(zhì)中的硬質(zhì)顆粒會高速沖擊外噴頭表面，使外噴頭材料在微觀上被切削，發(fā)生變形，在物料供應(yīng)系統(tǒng)的固有頻率引起的交變載荷下，外噴頭產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展，甚至發(fā)生開裂。水煤漿中攜帶許多高硬度雜質(zhì)，其硬度高達(dá)2 500 HV，伴隨著高速流體噴出后，對外噴頭表面造成嚴(yán)重的沖蝕磨損[4]。丁澤良等[5]認(rèn)為外噴頭承受水煤漿介質(zhì)低角度沖蝕，并發(fā)現(xiàn)沖蝕磨損率與沖蝕粒子速度、外噴頭材料的硬度有直接關(guān)系。

圖4為外噴頭工作面裂紋微觀形貌。從圖4可見，裂紋的萌發(fā)及生長具有明顯的周期性凹坑分布特征以及高溫氧化腐蝕沿晶裂紋特征，其中位置a處凹坑是由沖蝕磨損導(dǎo)致的穿晶裂紋擴(kuò)展形成的；位置b處裂紋屬于以高溫氧化腐蝕為主的沿晶裂紋，裂紋沿著γ相晶界擴(kuò)展，并伴有以磨損與沖蝕為輔的穿晶裂紋。因此，外噴頭端面在工作中受到水煤漿沖蝕磨損作用，產(chǎn)生微觀缺陷，從而形成穿晶擴(kuò)展裂紋，并促進(jìn)沿晶裂紋向基體內(nèi)部擴(kuò)展。

圖4 外噴頭工作面裂紋微觀形貌

2.3 應(yīng)力腐蝕開裂

外噴頭經(jīng)過機(jī)械加工后形成中空圓盤結(jié)構(gòu)，其表面區(qū)域存在殘余應(yīng)力，而中心孔受到外圓環(huán)的拘束力，導(dǎo)致外噴頭端面應(yīng)力集中。在工作環(huán)境下，隨著溫度升高，外噴頭表面應(yīng)力釋放，而中心孔區(qū)域拘束力增大，使其內(nèi)環(huán)與外環(huán)膨脹不一致，從而產(chǎn)生由中心孔區(qū)域向外發(fā)散的放射性裂紋。

在工作環(huán)境下，外噴頭端面承受爐膛高溫?zé)崃骷盁彷椛錄_擊，溫度為1 200～1 400 ℃，燃燒室的溫度越高，對外噴頭的灼燒和侵蝕越強(qiáng)烈，外噴頭內(nèi)部為循環(huán)冷卻水，外噴頭內(nèi)外存在巨大的溫度差和應(yīng)力差。由于爐內(nèi)工況的波動以及開停爐帶來的溫度突變，外噴頭雖然有冷卻盤管和水夾套的保護(hù)，但是仍不能消除高溫氣體對外噴頭的灼燒和侵蝕，溫度變化對應(yīng)力場的影響會更加顯著。外噴頭材料內(nèi)部缺陷會逐漸形成裂紋源，促進(jìn)裂紋萌生與發(fā)展，在外噴頭材料顯微組織分析中，發(fā)現(xiàn)局部區(qū)域存在應(yīng)力腐蝕開裂的痕跡(見圖5)。員冬玲等[6]通過有限元法對水煤漿氣化爐外噴頭溫度場、溫度梯度及其熱應(yīng)力進(jìn)行分析計算，研究結(jié)果表明,外噴頭端面存在較大的溫度梯度和熱應(yīng)力是導(dǎo)致其出現(xiàn)破損和脫落的主要原因。車洪艷等[7]研究發(fā)現(xiàn)，鈷基合金在熱循環(huán)沖擊過程中，碳化物析出相與基體存在應(yīng)力差，導(dǎo)致碳化物與基體的界面開裂；隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)生的裂紋不斷擴(kuò)展，其數(shù)量增加，長度變長。

圖5 局部應(yīng)力腐蝕開裂

2.4 高溫腐蝕

在高溫工作環(huán)境下，材料組織中合金元素的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，引起第二相析出物長大，對晶界的釘扎作用減弱，晶界平直化、擴(kuò)展加快，晶粒變大，部分晶內(nèi)析出相溶解，使材料組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，最終導(dǎo)致材料的耐高溫性能、抗氧化性能和耐腐蝕性能降低。當(dāng)環(huán)境中含有腐蝕性介質(zhì)時，將加劇材料在高溫條件下的破壞和失效。在水煤漿氣化爐外噴頭中，水煤漿與氧氣攪拌混合后高速噴出點燃，外噴頭端面發(fā)生高溫氧化腐蝕。楊富民和Reuchet等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境下，如果鈷基合金存在應(yīng)力集中，表面吸附的氧會加速向基體內(nèi)部擴(kuò)散，并且氧在裂紋尖端達(dá)到飽和的時間僅為5×10-8s。劉培生等[10]研究發(fā)現(xiàn)，鈷基合金基體內(nèi)部碳化物骨架會優(yōu)先氧化形成缺陷，裂紋產(chǎn)生后使缺陷處應(yīng)力集中，導(dǎo)致氧加速向晶界擴(kuò)散，出現(xiàn)沿晶氧化腐蝕。

采用EVO18鎢燈絲掃描電鏡觀察UMCo50合金外噴頭試樣，并對其進(jìn)行EDS面掃描和線掃描，觀察裂紋與基體組織中O，S，Cr和Co等元素分布情況，其結(jié)果見圖6和圖7。

從圖6來看，O和Cr元素主要沿著裂紋分布，而S元素則在基體與裂紋交界區(qū)域分布。在高溫工作環(huán)境下，Cr23C6等晶界析出物增多，雜質(zhì)元素發(fā)生偏聚，導(dǎo)致晶界能量升高，在熱應(yīng)力的作用下，晶界易萌生裂紋，裂紋空隙處易吸附O，生成晶間氧化物。

圖6 面掃描元素分布情況

從圖7可以看出，O元素主要分布在裂紋區(qū)域，S元素主要分布在裂紋邊緣與基體組織交界部位，裂紋區(qū)域的Co元素含量相對于基體急劇下降。合金材料發(fā)生高溫腐蝕后，在裂紋部位生成大量的氧化物，使Co元素含量降低，O元素繼續(xù)向基體組織擴(kuò)散，破壞其內(nèi)部的金屬原子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)裂紋向基體內(nèi)部延伸擴(kuò)展。

圖7 線掃描元素分布情況

水煤漿的主要成分是煤炭，其中含有大量的S元素，S活性比O低，在合金材料中更容易向低氧勢區(qū)域擴(kuò)散，當(dāng)溫度超過800 ℃時就會與合金材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞材料表面致密的氧化膜，使材料出現(xiàn)高溫硫化腐蝕。黃元偉等[11]研究發(fā)現(xiàn)，高溫硫化腐蝕發(fā)生時，S通過氧化層缺陷、裂紋向材料內(nèi)部滲透，在氧勢更低的金屬層內(nèi)部、銹層與基體間的界面以及基體內(nèi)部形成硫化物。

UMCo50合金中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.65%，Cr是合金具有抗高溫氧化、耐腐蝕和耐磨蝕性能的關(guān)鍵元素。Cr元素主要固溶在基體內(nèi)，還有一部分在晶界上析出生成Cr23C6，高溫硫化氧化腐蝕生成的Cr2O3和Cr2S3能夠破壞Cr23C6的強(qiáng)化作用，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度降低，抗熱應(yīng)力及耐沖刷磨蝕的能力減弱。此外,在高溫條件下,合金元素的擴(kuò)散能力較強(qiáng)，晶內(nèi)Cr向晶界遷移，晶內(nèi)形成貧Cr區(qū)域，使材料的耐腐蝕能力降低。

UMCo50合金中主要元素為Co，Cr和Fe，當(dāng)發(fā)生高溫硫化腐蝕時，主要生成產(chǎn)物為CoS，F(xiàn)eS和Cr2S3，根據(jù)元素的還原性高低進(jìn)行比較，還原性最高的是Cr元素，其生成產(chǎn)物Cr2S3的穩(wěn)定性最高。陳豐君等[12]在研究硫化膜的形成演化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，隨著Cr離子的不斷遷移，Cr離子將與遷移區(qū)域內(nèi)Fe和Ni的硫化物反應(yīng)生成更穩(wěn)定的Cr的硫化物。侯書波和劉孝弟等[13-14]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境下,外噴頭表面會發(fā)生高溫硫化腐蝕，易產(chǎn)生裂紋，材料敏感脆性增加。采用EDS對外噴頭表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，分析結(jié)果見表3。從表3來看，腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素為Cr和S，其中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)31.85%。綜上所述，高溫硫化氧化腐蝕是UMCo50合金外噴頭受損的一個主要原因。

表3 腐蝕產(chǎn)物的元素分析結(jié)果 w,%

2.5 滲碳及其他因素

在高溫環(huán)境下，水煤漿附著在外噴頭表面后易發(fā)生滲碳現(xiàn)象，使金屬材料的成分和性能發(fā)生變化。通過表面硬度測試(見表4)發(fā)現(xiàn)，外噴頭中心孔附近及內(nèi)圈區(qū)域的硬度比外圈區(qū)域更高，應(yīng)該是材料滲碳造成的。

表4 外噴頭工作面硬度 HB

在高溫環(huán)境下，高Cr合金材料中可能存在TCP相(σ相、Laves相和μ相)等金屬間化合物相，但對外噴頭影響較小，因為外噴頭主要受高溫沖蝕磨損作用，無動態(tài)沖擊負(fù)荷，對外噴頭的脆性影響較??；另外，即使外噴頭在使用過程中形成部分TCP相，但在下次重新加熱時TCP相也會溶解到γ相中去，因此對外噴頭使用壽命影響不大。

3 結(jié) 論

在惡劣工況下，UMCo50合金外噴頭損傷嚴(yán)重，使用壽命縮短，經(jīng)分析外噴頭損傷原因主要有以下3個方面：

(1)外噴頭的端面在工作中會受到含有固體煤粉顆粒的高溫流體介質(zhì)沖刷，導(dǎo)致外噴頭沖蝕磨損。

(2)外噴頭圓環(huán)中心孔附近受到拘束應(yīng)力和溫度場應(yīng)力，導(dǎo)致其表面發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

(3)在高溫環(huán)境下，外噴頭端面發(fā)生高溫硫化氧化腐蝕，導(dǎo)致其耐高溫性能、抗氧化性能和耐腐蝕性能急劇降低。