常壓塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕原因分析

高 楠，劉宜鑫，高 巖，王新凱，呼立紅

(1.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110180;2.中國石油四川石化分公司，四川 彭州 611900;3.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000)

某煉油廠在2020年3月進(jìn)行了裝置停工大檢修，腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)常減壓蒸餾裝置常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在腐蝕，此回路流程為：常壓塔C-101頂抽出管線—原油/常頂油氣換熱器E102—常頂回流罐D(zhuǎn)105—常壓塔頂空冷器(A-101)管線。針對常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在的腐蝕問題展開了腐蝕檢測，收集相關(guān)數(shù)據(jù)并進(jìn)行了分析研究，提出了相應(yīng)的防腐措施。

1 裝置工藝流程

常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕回路工藝流程見圖1。

圖1 常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的工藝流程

常壓塔頂設(shè)計溫度為157～161 ℃，設(shè)計壓力為0.14 MPa，常壓塔頂油氣采用兩級冷凝冷卻流程。常頂油氣經(jīng)原油/常頂油氣換熱器E102(A—D)換熱至126 ℃后進(jìn)入常頂回流罐D(zhuǎn)105，分離出的氣相經(jīng)常頂油氣空冷器A101(A—P)和后冷器E120A/B冷凝冷卻后進(jìn)入常頂產(chǎn)品罐D(zhuǎn)101進(jìn)行氣液分離，液相作為塔頂回流返回常壓塔頂或至常頂空冷器入口。

2 腐蝕檢查及檢測分析

常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在腐蝕，回路流程為：常壓塔C101頂抽出管線—原油/常頂油氣換熱器E102—常頂回流罐D(zhuǎn)105—常壓塔頂空冷器(A101)管線。針對常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在的腐蝕問題，分別采用宏觀檢查、超聲測厚、脈沖渦流檢測和能譜分析等手段開展了腐蝕檢查和檢測分析。

2.1 腐蝕檢查

(1)原油/常頂油氣換熱器E102

原油/常頂油氣換熱器管束管板中部及下部存在多處蝕坑(深約2.0～5.0 mm)，管口焊肉出現(xiàn)腐蝕,見圖2。

圖2 管板腐蝕形貌

(2)常頂回流罐D(zhuǎn)105

常頂回流罐北側(cè)人孔附近焊縫熱影響區(qū)出現(xiàn)腐蝕(深度3 mm以上)；北側(cè)封頭出現(xiàn)均勻腐蝕和坑蝕(1～1.5 mm),見圖3。

圖3 焊縫熱影響區(qū)腐蝕形貌

(3)常頂空冷器A101入口總管管線

常減壓A101(A—P)空冷器入口總管管線示意圖見圖4。圖4中標(biāo)記紅色處為常頂空冷器入口總管管線A-101(B/C/G)三通管件。D105至A101(I—P)入口管三通北側(cè)直管段管件，存在減薄，經(jīng)渦流掃查A-101C三通管北側(cè)發(fā)現(xiàn)疑似減薄信號(見圖5)。經(jīng)過超聲復(fù)核確定三通北側(cè)約35 mm×20 mm范圍內(nèi)產(chǎn)生點(diǎn)蝕，其深度為4.2～9.3 mm(見圖6)。

圖4 總管管線示意圖

圖5 A-101C三通渦流圖

圖6 A-101C三通現(xiàn)場及測厚數(shù)據(jù)

2.2 塔頂回流罐冷凝水樣分析

針對塔頂腐蝕問題，收集2019年常頂回流罐冷凝水樣分析結(jié)果：pH值控制指標(biāo)為5.5～7，分析總數(shù)23次，不合格次數(shù)14次;鐵離子質(zhì)量濃度0.17～4.8 mg/L，分析總數(shù)19次，不合格次數(shù)1次;氯離子分析總數(shù)18次，不合格次數(shù)10次。另外分析D105排出酸性水可知，其pH值仍為酸性，超過設(shè)計范圍。由此可以確定，常頂冷凝冷卻系統(tǒng)存在鹽酸腐蝕環(huán)境。

2.3 垢樣組分分析

對空冷管束內(nèi)垢樣進(jìn)行能譜和X射線衍射(XRD)分析，以確定垢樣中的元素及其含量，確定垢樣中的主要無機(jī)物成分，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，垢樣中成分為Fe(OH)3,Fe2O3以及Fe3S4。

圖7 X射線衍射分析結(jié)果

3 腐蝕原因分析

常壓蒸餾塔頂及冷凝卻系統(tǒng)的設(shè)備、管道的腐蝕原因是水吸收了硫化氫、氯化氫氣體成為酸性介質(zhì)，形成了H2S-HCl-H2O腐蝕體系，原油都含有一定數(shù)量的硫化物，在原油加工過程中會分解產(chǎn)生H2S，對設(shè)備腐蝕生成硫化亞鐵FeS[1]。這種生成的FeS附著在金屬表面形成保護(hù)膜，可保護(hù)金屬免受進(jìn)一步腐蝕，然而當(dāng)鹽酸存在時，HCl能與FeS反應(yīng)，又破壞了已形成的保護(hù)膜，并又生成H2S，形成HCl-H2S-H2O型腐蝕[2]。發(fā)生這種腐蝕的部位主要在冷凝水出現(xiàn)的相變區(qū)，分餾塔頂及塔頂冷凝冷卻腐蝕回路系統(tǒng)。

(1)常壓蒸餾塔頂流出物與原油換熱的板式換熱器E102的腐蝕。原油換熱器的腐蝕是常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕最嚴(yán)重的設(shè)備。因為板式換熱器溫度從露點(diǎn)降低到泡點(diǎn)，在此過程中石腦油、水蒸氣、硫化氫和氯化氫混合氣體經(jīng)歷相變變?yōu)橐后w，相變時的腐蝕最嚴(yán)重，尤其是露點(diǎn)溫度時，極少的水吸收了大量的硫化氫、氯化氫氣體，成為了氫硫酸和鹽酸，酸的濃度很高，酸性很強(qiáng)，具有很強(qiáng)的腐蝕性。

(2)回流罐D(zhuǎn)105的腐蝕?；亓鞴奘侨合噙M(jìn)料，沒有相變的問題，只要防護(hù)措施有效，腐蝕是很輕微的。但是，在實際中，在板式換熱器前的流出線上采取的“三注”(注中和劑、緩蝕劑和水)措施很難保證，注入量可大可小，注入泵經(jīng)常失修而停止注入，此時，就會造成后冷卻器及回流罐的腐蝕。

(3)空冷器A101的腐蝕。如果板式換熱器把含有腐蝕性介質(zhì)的常壓蒸餾塔頂混合氣體全部冷凝成為液體，達(dá)到泡點(diǎn)溫度后，再進(jìn)入空冷器，空冷器及其出入口管線的腐蝕是比較輕微的；如果不能全部冷凝為液體，空冷器進(jìn)料存在氣液兩相流，則空冷器及入口管線就有較大的腐蝕。

4 結(jié)論及建議

(1)控制注劑量。控制注劑流量，使得回流罐底部切出水中鐵離子質(zhì)量濃度不大于3 mg/L，pH值為7～8。

(2)控制注水量。由于注的中和劑一般為有機(jī)胺類堿性物質(zhì)，用來中和氫硫酸和鹽酸，分別生成硫氫化胺和氯化胺，會產(chǎn)生沉淀，引起垢下腐蝕，嚴(yán)重時堵塞換熱器管束，所以必須注水，以溶解硫氫化胺、氯化胺沉淀，沖洗換熱器管束。研究表明，把注水量從5%～7%提高到10%～15%，就可以把pH值從4～5提高到5～6，使常壓蒸餾塔頂?shù)牡蜏馗g得到有效控制。注水量提高后回流罐的脫水措施必須跟上，要連續(xù)自動脫水，確保石腦油打回流和出裝置不帶水。

(3)換熱器出口到空冷器入口的管線應(yīng)選用耐酸性腐蝕的含有金屬鉻、鈦的材質(zhì)。

(4)加強(qiáng)腐蝕監(jiān)檢測，目前塔頂有四處腐蝕探針監(jiān)測點(diǎn)，另考慮在常壓塔頂油氣管線、常頂油氣/原油換熱器，空冷器進(jìn)出口的彎頭部位，增加在線超聲測厚系統(tǒng)和日常脈沖渦流檢測技術(shù)，監(jiān)測其腐蝕趨勢。

(5)在常壓塔頂系統(tǒng)回路的管線運(yùn)行期間加強(qiáng)定點(diǎn)測厚，每季度測厚一次。對腐蝕極為嚴(yán)重(腐蝕速率大于0.5 mm/a)或剩余壽命小于1 a的部位應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，增加測厚頻率,確保裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。