接枝聚合物分子鏈氧化石墨合成及其改性碳纖維

崔海峰，周曉東

(華東理工大學，上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237)

近年來碳纖維開始發(fā)展成為最主要的工業(yè)材料之一，與其它纖維相比碳纖維本身具有優(yōu)異的性能，例如高比強度和比模量、低密度、良好化學穩(wěn)定性等[1–3]。碳纖維越來越多地應用于各種有機、無機復合材料中，表現出了良好的應用前景。在軍事方面，碳纖維主要應用于飛機、火箭等航空器的制造過程中；在日常生活中應用也在不斷地擴大，比如：醫(yī)療器械、健身器械、汽車等領域[4–6]。碳纖維雖然性能優(yōu)異，但也存在一定的缺陷。在碳纖維的生產過程中，由于高溫碳化使碳纖維表面十分平滑，與樹脂間的浸潤性極差，進而影響了碳纖維增強樹脂基復合材料的綜合性能[7–8]。

碳纖維的制造廠商會在其表面涂敷一層上漿劑，能夠使其與某一類型的樹脂形成較強的界面粘結[9]，但不能作用于不同性質的樹脂基體。為了實現碳纖維與不同類型的樹脂都能產生強界面粘結的目的，會對碳纖維進行多次表面處理，但多次加工會對碳纖維表面造成損傷，形成新的表面缺陷，導致碳纖維性能的下降[10]。筆者提出利用表面接枝不同類型聚合物分子鏈的氧化石墨對碳纖維進行改性，探究該方法對碳纖維拉伸強度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環(huán)己酮、無水甲醇：永華化學股份有限公司；

吡啶：上海泰坦科技股份有限公司；

乙酸酐、丙酮、鹽酸：中國醫(yī)藥集團有限公司；

苯乙烯：上海阿拉丁生化科技有限公司；

丙烯酸羥丙酯、2-溴異丁酸乙酯：上海麥克林生化科技有限公司；

N，N，N'，N'，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)：梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；溴化銅：北京華威銳科化工有限公司；碳纖維：日本東麗株式會社。

1.2 儀器及設備

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet 6700型，賽默飛世爾科技公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S3400N型，株式會社日立制作所；

納米粒度分析儀：NS–90型，珠海歐美克儀器有限公司；

激光拉曼光譜儀：Renishaw inVia-Reflex型，英國雷尼紹公司；

單纖維強度試驗機：YG004A型，常州第二紡織機械廠；

光學顯微鏡：XSP–10CA型，上海坤誠科學儀器有限公司；

超聲發(fā)生器：JA–3600型，濟寧奧超電子設備有限公司。

1.3 接枝聚合物分子鏈氧化石墨制備

(1)氧化石墨制備及改性。

采用Hummers 法制備氧化石墨[11]，樣品記為GO。將GO 分散于乙酸酐與吡啶的混合液中(體積比10∶1)，以環(huán)己酮作為溶劑加熱反應5 h，反應結束后使用5%的HCl 溶液攪拌洗滌，抽濾后真空干燥，樣品記為GO–0。

(2) GO–PS 合成。

將GO–0，CuBr2及環(huán)己酮置于氮氣氛圍的三口燒瓶中，攪拌至CuBr2全部溶解，再加入PMDETA，2-溴異丁酰乙酯，苯乙烯，加熱反應8 h，反應結束后加入無水甲醇沉淀后抽濾，經真空干燥后的樣品為GO–PS。

(3) GO–PHPA 合成。

將GO–0，CuBr2，環(huán)己酮置于氮氣氛圍的三口燒瓶中，攪拌至CuBr2全部溶解，再加入PMDETA，2-溴異丁酰乙酯，丙烯酸羥丙酯，加熱反應8 h，反應結束后加入無水甲醇沉淀、抽濾，經真空干燥后的樣品為GO–PHPA。

1.4 試樣制備

截取一定長的碳纖維，丙酮淋洗，干燥后記為CF0。通過超聲分散，制備濃度為1 mg／mL的GO–0 水分散液。將CF0 浸入GO–0 水分散液中，在25 V 直流電下進行20 min 電泳沉積，干燥后記為CF1。將GO–PS 和GO–PHPA 等質量混合后，通過超聲分散，制備濃度分別為0.05，0.5，1，2，5 mg／mL的GO–PS–PHPA 水分散液。將CF0 分別浸入0.05，0.5，1，2，5mg／mL的GO–PS–PHPA水分散液中，在25V直流電下進行20min 電泳沉積，干燥后分別記為CF2，CF3，CF4，CF5，CF6。

1.5 測試與表征

使用FTIR儀測定GO，GO–0，GO–PS以及GO–PHPA 粉末的官能團。

使用納米粒度分析儀測試濃度為1 mg／mL的GO–0 水分散液以及GO–PS–PHPA 水分散液的粒徑分布及電動(ZETA)電位。

使用SEM 觀察碳纖維的表面形貌特征。

通過激光拉曼光譜分析CF0，CF1 以及CF4的表面結構。

使用光學顯微鏡測定單根纖維的直徑D。

使用單纖維強度試驗機以2 mm／min的速度進行單纖維拉伸測試[12]。

2 結果與討論

2.1 接枝聚合物分子鏈氧化石墨FTIR 分析

GO，GO–0，GO–PHPA以及GO–PS的FTIR譜圖如圖1所示。GO樣品在3420cm–1以及1390cm–1處存在—OH的伸縮振動峰，在1720 cm–1處出現羧基的C=O 伸縮振動峰，1 070 cm–1處為環(huán)氧基團的C—O—C 結構的伸縮振動峰，其中羥基和羧基可以為后續(xù)分子鏈接枝提供活性位點。但GO 片層內部以環(huán)氧官能團居多，因此需要對環(huán)氧官能團進行取代，增加接枝位點。經過改性后GO–0 在1 230 cm–1處出現酚羥基的伸縮振動峰，結合GO 片層具有類似于苯環(huán)的結構特征，說明取代反應創(chuàng)造了新的活性位點。GO–PHPA樣品在1 230 cm–1處的峰強度減弱，證明該分子鏈主要接枝在酚羥基位點。GO–PS 樣品在1 720 cm–1處的峰強度減弱證明聚苯乙烯分子鏈主要接枝在羧基位點。GO–PHPA，GO–PS 在2 920 cm–1以及2 850 cm–1處出現飽和烴基的伸縮振動峰，來源于PHPA 以及PS 分子鏈；613 cm–1處存在—C—Br的振動峰，表明在接枝的聚合物鏈段的尾端存在烷基溴，該反應按照ATRP 原理進行[13]。

圖1 接枝聚合物分子鏈氧化石墨FTIR 譜圖

2.2 分散液粒徑分布及ZETA 電位

為確定分散液的穩(wěn)定性，對濃度為1 mg／mL的GO–0 分散液以及GO–PS–PHPA 分散液進行粒徑分布以及ZETA 電位分析。粒徑分布的測試結果如圖2 所示。GO–0 粒徑分布在43.82～955.4 nm，平均粒徑為221.5 nm。GO–PS–PHPA 粒徑分布在91.28～1281 nm，平均粒徑為642.7 nm。GO–0及GO–PS–PHPA 水分散液的ZETA 電位分別為–36.2 mV 和–28.4 mV，表明兩種分散液都能保持一定的穩(wěn)定性。不同濃度的GO–PS–PHPA 分散液在制備1 h 后的狀態(tài)如圖3 所示。從左至右濃度分別為0.05，0.5，1，2，5 mg／mL，分散液狀態(tài)保持均勻，表明其具有一定的穩(wěn)定性。

圖2 分散液粒徑分布圖

圖3 不同濃度分散液制備1 h 后外觀對比

2.3 氧化石墨在碳纖維表面的沉積

碳纖維表面形貌的SEM 照片如圖4 所示。去除表面上漿劑的碳纖維CF0 表面光滑，經過GO–0沉積后的碳纖維CF1 表面存在均勻的膜狀結構，部分區(qū)域由于沉積物過多導致表面存在重疊結構。CF2～CF6的表面隨分散液濃度的增加而不斷發(fā)生變化，當分散液濃度過低時在碳纖維表面幾乎看不到氧化石墨沉積痕跡。當分散液濃度為1 mg／mL時碳纖維表面氧化石墨沉積效果比較均勻，少量位置存在聚集現象。當分散液的濃度過高時，碳纖維表面氧化石墨聚集更加明顯，出現層狀堆疊的現象，使纖維的直徑明顯增大。通過SEM 照片以及光學顯微鏡的測量結果可得到，CF0～CF6的碳纖維平均直徑分別為6.60，6.65，6.59，6.63，6.68，6.82，6.95 μm。

圖4 碳纖維處理前后SEM 照片

不同處理方式的碳纖維拉曼光譜如圖5 所示。碳纖維有兩個特征峰，分別為1 360 cm–1處的D 峰以及1600 cm–1處的G峰。D峰與G 峰強度的比值R 可以判斷碳纖維表面的沉積情況。處理后D峰和G 峰強度提高，說明氧化石墨能夠沉積到碳纖維表面，并通過范德華力與碳纖維進行結合。經過濃度均為1 mg／mL的GO–0 以及GO–PS–PHPA水分散液處理后，CF0，CF1 以及CF4的R值分別為0.91，0.93，0.98，R值的升高說明在沉積過程中氧化石墨改變了碳纖維的表面特征，使碳纖維表面活性增加。

圖5 碳纖維處理前后拉曼光譜圖

2.4 表面處理對碳纖維強度的影響

不同處理方式的碳纖維每組測試50 根單絲拉伸強度，使用二參數的WEIBULL 分布法統計測試 結果，令F(σf)=1–exp[–(σf／σ0)β]，其中F(σf)=f／(N+1)，N=50，f=1，2，3……50，σ0，β為材料參數，σf為對應測試拉伸強度。以lnσf為橫坐標，lnln{1／[1–F(σf)]}為縱坐標，對數據進行線性擬合，可得到σ0，β數值，根據σA=σ0Γ(1+1／β)，σA為平均拉伸強度，其中Γ 為Gamma 函數。碳纖維處理前后單絲拉伸強度統計擬合結果如圖6 所示。CF1 和CF4的拉伸強度分別為5.376 GPa 和5.750 GPa，相比CF0的強度4.742 GPa 分別提高了13.3%和21.2%。說明接枝聚合物分子鏈氧化石墨能夠填補在制造過程中的表面缺陷，減小應力集中。并且電泳沉積過程中所形成的膜層厚度較小，可以忽略直徑變化對拉伸強度的影響。

圖6 碳纖維處理前后單絲拉伸強度

當分散液濃度過低時，其拉伸強度與CF0 基本保持一致，CF2，CF3的拉伸強度分別為4.747，4.925 GPa。在設置的實驗組中當分散液的濃度為1 mg／mL 時，碳纖維的拉伸強度達到最高5.750 GPa。當濃度達到2 mg／mL 時，碳纖維拉伸強度下降為4.893 GPa，分散液的濃度過高導致接枝聚合物分子鏈氧化石墨的沉積量增加，表面的堆積程度變大，碳纖維的直徑明顯增加。當分散液濃度達到5 mg／mL 時，碳纖維拉伸強度反而要低于CF0 為4.594 GPa，性能下降了3.2%，此時碳纖維直徑對拉伸強度的影響要遠大于接枝聚合物分子鏈氧化石墨對碳纖維缺陷的補強作用。

3 結論

(1)使用乙酸酐與吡啶的混合溶液對氧化石墨改性可以得到更多活性位點，分子鏈接枝過程按照ATRP 原理進行。用電泳沉積法將氧化石墨沉積到碳纖維表面，兩者能夠以范德華力進行連接。

(2) 改性氧化石墨將碳纖維強度提高至5.376 GPa，性能提高13.3%，接枝聚合物分子鏈氧化石墨將強度提高至5.750 GPa，性能提高21.2%。

(3)低濃度GO–PS–PHPA 水分散液對碳纖維拉伸強度幾乎沒有影響，隨濃度的增大拉伸強度不斷變大，最佳濃度為1 mg／mL，超過該濃度后拉伸強度開始下降，當濃度為5 mg／mL 時拉伸強度為4.594 GPa，性能下降了3.2%。