低密度聚酰胺／PP 復(fù)合材料制備與性能

徐顯駿，楊碩，葉少勇，龍杰明，麥杰鴻，姜蘇俊，曹民

(1.金發(fā)科技股份有限公司，廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663；2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

聚酰胺(PA)是重要的工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、軌道交通、建筑和軍工等行業(yè)。美國(guó)杜邦公司第一次實(shí)現(xiàn)了PA66[1]的商業(yè)化，隨后又出現(xiàn)了PA6[2]，PA610[3]，PA1010[4]，PA11[5]，PA12[6]，PA1212[7]等脂肪族PA 品種，以及半芳香族PA 如PA10T[8]等。在眾多的PA 種類中，長(zhǎng)碳鏈PA1010等具有較低的密度，密度可低至1.02 g／cm3。聚丙烯(PP)是產(chǎn)量最大的一類通用塑料，和其它通用塑料相比具有較好的綜合性能，是最有希望工程化的通用塑料。另外，PP 具有低密度的特性，密度低至0.92 g／cm3。在保證使用力學(xué)性能的需求下，將長(zhǎng)鏈PA 和PP 復(fù)合制備合金是材料低密度化的重要方法[9–11]。但是，PA 與PP 相容性很差，為了制備性能優(yōu)良的PA／PP 合金，需要解決PP 在PA 樹脂中的分散及界面相容性等關(guān)鍵問題。目前，已有大量的研究報(bào)道PA1010／PP 合金相關(guān)研究工作[4,11–13]，通過加入具有反應(yīng)性官能團(tuán)的增容劑與PA 和PP共混，實(shí)現(xiàn)PA 與PP 相容性共混。筆者考察了不同比例的PA1010／PP 合金的相容性及力學(xué)性能，通過引入空心玻璃微珠(HGM)進(jìn)一步降低合金的密度，同時(shí)研究了馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)對(duì)合金體系的相形態(tài)和力學(xué)性能的影響。所制備的PA1010／PP 合金具有較好的力學(xué)性能和低密度的特性，為電子電器輕量化框架材料提供了解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA1010：熔體流動(dòng)速率(MFR)為20g／10min(260℃／2.16kg)，山東東辰瑞森新材料科技有限公司；

PP：PP M60T，MFR 為61 g／10 min (230 ℃／2.16 kg)，中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司；

HGM：IM16K，明尼蘇達(dá)礦務(wù)及制造業(yè)公司；

PP-g-MAH：BOND YRAM 1001CN，以色列普利朗塑料工業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TES–40A型，南京瑞亞佛斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)：HTF86／TJ型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：BT2–FR020TEW FR020TEW–A50型，德國(guó)Zwick 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 209F3型，德國(guó)耐馳公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–6700型，日本JEOL 公司；

多功能固體密度測(cè)試儀：QL-600E型，中國(guó)臺(tái)灣省瑪芝哈克公司。

1.3 樣品制備

為了考察不同比例的PA1010／PP合金的性能，將PA1010 和PP 樹脂按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)在高速混合機(jī)中混合均勻，投入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，熔體經(jīng)圓形口模擠出成條，進(jìn)入水槽冷卻后經(jīng)切粒機(jī)造粒得到PA1010／PP 合金材料顆粒。其中，擠出螺桿轉(zhuǎn)速為300 r／min，加工溫度為200～240℃。用以上步驟制得PA1010／PP 合金，后將混合料投入雙螺桿擠出機(jī)中的主喂料口中，HGM 通過側(cè)喂料機(jī)喂料，經(jīng)熔融共混后，冷卻造粒得到PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料顆粒。將PP-g-MAH，PA1010和PP 按比例在高速混合機(jī)中混合均勻，后將混合料投入雙螺桿擠出機(jī)中主喂料口中，HGM 通過側(cè)喂料機(jī)喂料，經(jīng)熔融共混后，冷卻造粒后得到PA1010／PP／PP-g-MAH／HGM 復(fù)合材料顆粒。各個(gè)復(fù)合材料的配方見表1。粒料經(jīng)過注塑機(jī)在210～250℃依據(jù)ISO 標(biāo)準(zhǔn)注塑成樣條用于力學(xué)性能測(cè)試。

表1 PA1010／PP 合金及復(fù)合材料的配方組成 %

1.4 性能測(cè)試與表征

拉伸性能按照ISO 527–1–2012 測(cè)試，拉伸速率為10 mm／min；

沖擊性能按照ISO 180–2000 測(cè)試，沖擊速率為2 mm／min；

彎曲性能按照ISO 178–2010 測(cè)試，彎曲速率為2 mm／min；

密度按照ISO 1183–1–2012 測(cè)試；

DSC 分析：氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL／min，樣品先升溫至280℃，恒溫5 min，然后冷卻至30℃，再升溫至280℃，升、降溫速率均為10℃／min；

SEM 測(cè)試：使用沖擊樣條斷面作為SEM 觀察的樣品，樣品噴金后進(jìn)行觀察，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA1010／PP 合金的結(jié)晶行為

為了考察PA1010／PP 合金的結(jié)晶性能，分別制備了PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%和40%的PA1010／PP 合金材料。圖1 是PA1010／PP 合金的DSC 曲線，曲線計(jì)算的熔融和結(jié)晶數(shù)據(jù)見表2。其中PA1010 和PP的結(jié)晶度(Xc)按照式(1)進(jìn)行計(jì)算：

表2 PA1010／PP 合金材料DSC 曲線數(shù)據(jù)

圖1 PA1010／PP 合金材料的DSC 曲線

式中：λ——共混物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

ΔHm——共混物中聚合物的熔融焓；

結(jié)合圖1a 和表2的數(shù)據(jù)可以看出，隨著PA1010／PP 合金中的PP 含量的增加，PA1010的結(jié)晶溫度逐漸降低，而PP的結(jié)晶溫度逐漸升高。對(duì)比結(jié)晶度數(shù)據(jù)可以看出，隨著PP 含量的增加，PA1010的結(jié)晶度逐漸降低，PP的結(jié)晶度逐漸升高。這說明，PP的引入抑制了PA1010的結(jié)晶，從而導(dǎo)致PA1010的結(jié)晶溫度降低，材料需要較大的過冷度才能完成結(jié)晶，同時(shí)結(jié)晶度降低。不同的是，率先結(jié)晶的PA1010 對(duì)PP 起到了異相成核的作用，導(dǎo)致PP的結(jié)晶溫度逐漸增加，結(jié)晶度也逐漸增加。從圖1b的升溫曲線可以看出，PA1010 出現(xiàn)了熔融雙峰，低溫峰是在緩慢冷卻過程中率先形成的初級(jí)晶體的熔融峰，由于結(jié)晶不夠完善，晶片厚度薄而導(dǎo)致熔點(diǎn)較低；高溫峰是PA1010 正常結(jié)晶形成的完善晶體的熔融峰。隨著PP 含量的增加，PA1010的熔融峰面積逐漸降低，低溫熔融峰逐漸消失，結(jié)晶被抑制；同時(shí)，PP的熔融峰面積逐漸增加；兩種樹脂的熔融峰位置并未發(fā)生明顯變化。

2.2 PA1010／PP 合金材料的力學(xué)性能和微觀形態(tài)

分別對(duì)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%和40%的PA1010／PP 合金材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3。由表3 可看出，隨著PP 含量的增加，合金材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸降低，拉伸強(qiáng)度從46 MPa 降低至42 MPa，彎曲強(qiáng)度從63 MPa降低至59 MPa，這是由于PP的初始強(qiáng)度較低，與PA1010 混合后降低了合金材料的強(qiáng)度。當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了13 kJ／m2，而當(dāng)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%和40%時(shí)，合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度較低，均小于6 kJ／m2。為了進(jìn)一步分析導(dǎo)致合金材料力學(xué)性能發(fā)生突變的原因，筆者對(duì)PA1010／PP 合金材料的缺口沖擊斷面的微觀形貌進(jìn)行了分析，SEM 測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

表3 PA1010／PP 合金材料的力學(xué)性能

圖2 PA1010／PP 合金材料的微觀SEM 照片

由圖2 可以看出，當(dāng)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PP 在PA1010 基體中呈現(xiàn)出典型的“海島”結(jié)構(gòu)，PP 分散相尺寸在8～10 μm 左右。隨著PP 含量的增加，當(dāng)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，合金材料依然呈現(xiàn)典型的“海島”結(jié)構(gòu)，PP 分散相尺寸6～8 μm左右，有進(jìn)一步縮小的趨勢(shì)。當(dāng)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，球狀的PP 分散相消失，兩相間呈現(xiàn)出類似“雙連續(xù)”結(jié)構(gòu)的“相中有相”結(jié)構(gòu)[16]。而當(dāng)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí)，球狀的PP 分散相重新出現(xiàn)，而且PP 分散相的尺寸明顯大于10 μm，是由于PP和PA1010 之間的相容性較差，PP 相在高含量下難以有效分散導(dǎo)致的。

由表3 和圖2 還可以看出，當(dāng)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，合金材料的微觀形態(tài)呈現(xiàn)出“相中有相”的結(jié)構(gòu)，而且合金材料的缺口沖擊性能較高，綜合性能最好；因此，在下面的研究中均采用PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PA1010／PP 合金作為樹脂基體。

2.3 PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料的性能

在PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PA1010／PP 樹脂基體中引入HGM，降低復(fù)合材料的密度。表4 為當(dāng)HGM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和15%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能。添加5%的HGM 時(shí)，復(fù)合材料的密度降低至0.95 g／cm3；當(dāng)HGM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15%，復(fù)合材料的密度降低至0.87 g／cm3，HGM 顯著降低了復(fù)合材料的密度。但對(duì)比表4 和表3 中PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的數(shù)據(jù)可看出，在復(fù)合材料中引入HGM 顯著降低了復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度，由13 kJ／m2降低至3 kJ／m2以下，材料喪失了實(shí)際使用價(jià)值。

表4 PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3 為PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料的微觀形貌SEM 照片。由圖3 可看出，不管HGM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%還是15%，HGM 在樹脂基體中的分散效果較好，沒有明顯的團(tuán)聚和“破珠”。但從圖3 可以看出，復(fù)合材料斷裂過程中被拔出的HGM 留下的大量孔洞；殘留表面的HGM 表面比較光滑，和樹脂基體之間有明顯的界面剝離。這說明，HGM 和樹脂基體的相容性較差，界面結(jié)合作用差。在受到外力作用下，HGM 容易從樹脂基體中脫出剝離，從而成為缺陷點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料在較低的應(yīng)力下就會(huì)發(fā)生斷裂，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度驟降。

圖3 PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料的微觀形貌SEM 照片

2.4 PP-g-MAH 對(duì)PA1010／PP／HGM復(fù)合材料性能的影響

為了增加HGM 與PA1010／PP 樹脂基體之間的界面結(jié)合，在PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PP-g-MAH，研究了PP-g-MAH 對(duì)PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料性能的影響。圖4 是PP-g-MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，5%的PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料的缺口沖擊斷面的SEM 微觀照片。由圖4 可以看出，在未添加PP-g-MAH 時(shí)，材料表面可以觀察到大量裸露的HGM 以及大量的HGM 拔出留下的孔洞，且從圖4b 可以明顯看出HGM 與基體樹脂出現(xiàn)界面剝離，界面結(jié)合差，相容性差；這與圖2的分析結(jié)果是一致的。而當(dāng)體系中引入PP-g-MAH 之后(見圖4c 和圖4d)，大部分HGM 都被樹脂基體包埋，僅有少量的孔洞和裸露在外的HGM；從放大的圖像中可以看出，即使是裸露在外的HGM 表面也有大量的樹脂包裹，這說明HGM 與基體的界面結(jié)合較好。

圖4 未加入與加入PP-g-MAH的PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料微觀形貌SEM 照片

添加了PP-g-MAH的復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表5。由表5 可以看出，由于添加的PP-g-MAH增加了HGM 與樹脂基體的界面結(jié)合作用，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度由2.7 kJ／m2增加至6.3 kJ／m2，提升了133%。同時(shí)，較好的填料／基體界面結(jié)合作用，也使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量略微增加。更重要的是，較好的界面結(jié)合使得HGM 可以在雙螺桿擠出和注塑過程中被樹脂更好包裹保護(hù)，從而降低了HGM“破珠”的比例，復(fù)合材料的密度也從0.87 g／cm3降低至0.84 g／cm3。綜上所述，PA1010／PP／HGM／PP-g-MAH復(fù)合材料具有較低的密度、較好的剛性和韌性，可以作為低密度的結(jié)構(gòu)框架材料應(yīng)用在電子電器領(lǐng)域，進(jìn)一步拓寬了PA／PP 合金的應(yīng)用范圍。

表5 PA1010／PP／HGM／PP-g-MAH 復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

通過制備不同PP 含量的PA1010／PP 合金材料，研究了PP 含量對(duì)PA1010／PP 合金結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響；通過加入HGM 來降低PA1010／PP 復(fù)合材料的密度，分析了導(dǎo)致復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度驟降的原因。最后，通過在復(fù)合材料中加入PP-g-MAH，增加了HGM 與樹脂體系的界面結(jié)合，獲得了力學(xué)性能優(yōu)異且密度更低的PA1010／PP 復(fù)合材料。結(jié)論如下：

(1) 在PA1010／PP 合金中，PP的加入阻礙PA1010的結(jié)晶從而導(dǎo)致PA1010的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度同時(shí)降低；而率先結(jié)晶的PA1010 為PP 提供了異相成核點(diǎn)，PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度同時(shí)升高。

(2)當(dāng)PP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PP 分散相尺寸的進(jìn)一步細(xì)化使得復(fù)合材料形成“相中有相”的微觀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料具有較高的缺口沖擊強(qiáng)度。

(3) HGM 可以顯著降低復(fù)合材料的密度。當(dāng)HGM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PA1010／PP／HGM 復(fù)合材料的密度降低至0.87 g／cm3；但是由于HGM與樹脂基體的界面結(jié)合較差，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度降為2.7 kJ／m2。

(4) PP-g-MAH 顯著提升了HGM 與樹脂基體的界面結(jié)合作用，當(dāng)PP-g-MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，HGM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)PA1010／PP／HGM／PPg-MAH 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度提升了133%，同時(shí)密度降低至0.84 g／cm3，具有優(yōu)異的綜合性能。