PLA／硫酸鈣晶須復(fù)合材料制備及其性能

高金玲，李媛，儲則中，吳麗旋，馬航飛，成裕強(qiáng)，陳金偉

(1.武漢華夏理工學(xué)院智能制造學(xué)院，武漢 430223；2.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工技術(shù)學(xué)院，廣州 510300；3.廣東省石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)校，廣東佛山 528225)

磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，大量堆積的磷石膏對周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1]。磷石膏的資源化利用主要集中在建材領(lǐng)域，但由于產(chǎn)品附加值低、能耗大，其綜合利用率不超過30%，如何高效、高值化綜合利用磷石膏是亟待解決的問題[2–3]。利用磷石膏制備硫酸鈣晶須(CSW)是高附加值利用的有效途徑之一[4]。CSW 作為一種纖維狀無機(jī)粉體材料，外形規(guī)整，內(nèi)部結(jié)構(gòu)完善，具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐磨損、阻燃等特性，可用于耐摩擦材料、造紙材料、吸附材料等[5–6]。同時(shí)CSW還兼具纖維增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可用于增強(qiáng)塑料。研究表明，CSW 在提高聚合物材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和摩擦磨損性能方面效果顯著[7–9]。

聚乳酸(PLA)是一種以可再生資源為原料具有可完全生物降解性的脂肪族聚酯，減少了對環(huán)境的污染和對石油的依賴。PLA 被廣泛地應(yīng)用于包裝、紡織、醫(yī)療等領(lǐng)域。然而，PLA 具有固有的脆性、較差的延展性以及不高的耐熱性限制了其應(yīng)用范圍。目前，通過在PLA 基體中添加增強(qiáng)填料來改善其性能是一種既經(jīng)濟(jì)又便利的方法。例如，纖維、碳酸鈣、蒙脫土、埃洛石等[10–13]。利用磷石膏制備CSW 進(jìn)而增強(qiáng)增韌改性PLA的研究還鮮見報(bào)道。筆者首先通過常壓酸化法從廢棄磷石膏中制備CSW，然后再利用硅烷偶聯(lián)劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)對其表面進(jìn)行有機(jī)改性，通過熔融共混制備了不同CSW含量的PLA／CSW 復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了CSW在PLA 基體中的分散狀況，以及CSW 含量對復(fù)合材料的耐熱性、力學(xué)性能的影響，以期為磷石膏的高附加值利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，重均分子量為2.1×105g／mol，熔體流動速率為2.57 g／10 min(210℃，2.16 kg)，密度為1.251 g／cm3，美國Nature Works LLC 公司；

磷石膏：湖北遠(yuǎn)固新型建材科技股份有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；

硫酸銨、無水硫酸鈉、無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

真空干燥箱：DZF–6050型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM–200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)：KS100HR型，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

X 射線衍射(XRD)儀：Empyrean 銳影型，荷蘭帕納科公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FTIR–8400S型，日本島津公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Diamond 8000型，美國Perkin Elmer 公司；

維卡軟化溫度(VST)測定儀：HDT／V–3216型，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱失重(TG)分析儀：SDT Q600型，美國TA 公司；

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：TA Q800型，美國TA 公司；

萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：GDXA 40／150型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：GT–7045–MDL型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 樣品制備

(1) CSW 制備與改性。

稱取一定質(zhì)量的磷石膏，經(jīng)過水洗、干燥之后溶于濃度為4.5 mol／L的鹽酸溶液中，固液比為0.15 g／mL，用機(jī)械攪拌器攪拌并升溫至90℃進(jìn)行溶解，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，酸洗結(jié)束后將濾液靜置，待晶須完全析出時(shí)，抽濾、洗滌、干燥得到CSW。

稱取40 g 自制的CSW，將其分散于無水乙醇溶液中。將10 mL KH550溶于100 mL 乙醇溶液中，醇水比為4∶1，水解20 min 后緩慢滴加至CSW、乙醇混合物，在80 ℃、400 r／min的條件下反應(yīng)30 min，然后抽濾、干燥得到有機(jī)改性后的CSW，標(biāo)記為m-CSW。

(2) PLA／m-CSW 復(fù)合材料制備。

共混前，將PLA和m-CSW置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，以去除原料中的水分。按照m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%的配比，利用轉(zhuǎn)矩流變儀在180℃，60 r／min的條件下將其與PLA 混煉10 min，熔融共混后得到的PLA／m-CSW 復(fù)合材料分別標(biāo)記為PLA／CSW–5，PLA／CSW–10，PLA／CSW–15，PLA／CSW–20。為了對比，純PLA 采用相同的熔融加工過程，并標(biāo)記為PLA／CSW–0。利用平板硫化機(jī)將得到的PLA／m-CSW 復(fù)合材料在200℃、10 MPa的條件下模壓成2 mm 和4 mm 厚的板材，用于力學(xué)性能測試。

1.4 測試與表征

XRD 表征：利用XRD 儀對CSW 產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，采用Cu 靶，Kα輻射，λ=0.154 2 nm，測試范圍2θ為5°～60°，掃描速率為2°／min，電壓40 kV，電流40 mA。

FTIR 表征：分別取2 mg 左右的未改性CSW和m-CSW 與KBr 粉末研磨混合、壓片。利用FTIR儀表征CSW 有機(jī)改性前后表面性質(zhì)的變化，掃描范圍400～4 000 cm–1，分辨率為4 cm–1，掃描次數(shù)32。

SEM 表征：將PLA／m-CSW 復(fù)合材料樣條置于液氮中浸泡2 h，然后冷凍脆斷，在其斷面上噴金，利用SEM 觀察斷面形貌，加速電壓7 kV，放大倍率5 000 倍。

DSC 測 試：取3～5 mg 純PLA 及PLA／m-CSW 復(fù)合材料，密封鋁坩堝中，然后置于DSC 儀中測試樣品的熱流曲線。樣品首先以20℃／min 從室溫升至180℃，恒溫3 min 以消除樣品的熱歷史。以10℃／min的降溫速率從180℃降至20℃，恒溫3 min 后再次以10℃／min 升至180℃，測試過程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛。利用第二次掃描的熱流曲線分析樣品的結(jié)晶性能，樣品的結(jié)晶度按公式(1)計(jì)算：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔHc——冷結(jié)晶焓；

ΔH0m——完全時(shí)結(jié)晶焓為93.6 J／g[14]；

Wt——PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

TG分析測試：分別取5～10mg純PLA以及PLA／m-CSW 復(fù)合材料置于陶瓷坩堝中，通入100 mL／min的N2保護(hù)氣體，溫度范圍室溫～600℃，升溫速率10℃／min。

DMA 測試：將PLA／m-CSW 復(fù)合材料板材裁剪為25 mm ×10 mm×2 mm，采用單懸臂夾具，振幅15 μm，頻率1 Hz，升溫速率3℃／min，溫度范圍為室溫～170 ℃。

VST 測試：將PLA／m-CSW 復(fù)合材料板材裁剪為10 mm ×10 mm×4 mm，施加10 N的載荷從室溫以50℃／min的速率升溫，記錄針頭插入深度為1 mm 時(shí)的溫度。

拉伸性能按照GB／T 1040–2006 測試，用純PLA 以及PLA／m-CSW 復(fù)合材料2 mm 和4 mm的板材，拉伸速率2 mm／min，每組樣條至少測試5個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果取其平均值。

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043–2008 測試，每組樣條至少測試5 個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSW 物相和有機(jī)改性前后FTIR 分析

由磷石膏制備CSW的XRD 曲線如圖1 所示。CSW 存在3 個(gè)強(qiáng)衍射峰分別位于14.7°，25.6°和29.8°，分別屬于(100)，(110)，(111)晶面，表明實(shí)驗(yàn)中制備的晶須為高純度的半水CSW[15]。

圖1 CSW的XRD 曲線

CSW的微觀形貌如圖2 所示，CSW 呈現(xiàn)柱狀晶須，表面光滑，沒有明顯的裂縫等缺陷。

圖2 有機(jī)改性CSW的SEM 照片

CSW的直徑在5～10 μm 范圍內(nèi)，長度在20～240 μm 范圍內(nèi)，平均長徑比為25。CSW 表面含有羥基，可與偶聯(lián)劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。CSW 有機(jī)改性前后的FTIR 譜圖如圖3 所示。在未改性CSW的FTIR譜圖中，3613，3546cm–1對應(yīng)O—H的非對稱伸縮振動峰，1 625 cm–1對應(yīng)O—H的對稱彎曲振動峰，1 138 cm–1對應(yīng)伸縮振動峰，1 006 cm–1對應(yīng)伸縮振動峰600 cm–1和661 cm–1對 應(yīng)伸縮振動峰。經(jīng)過偶聯(lián)劑有機(jī)改性之后，在2 942 cm–1和2 876 cm–1出現(xiàn)—CH2—的非對稱和對稱伸縮振動，更重要的是，在1 459 cm–1出現(xiàn)N—H 鍵的彎曲變形振動峰，表明KH–550 偶聯(lián)劑成功接枝到CSW表面，改變了CSW 表面的親水疏油特性。

圖3 CSW 改性前后的FTIR 譜圖

2.2 PLA／m-CSW 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

圖4 是不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 復(fù)合材料的微觀形貌SEM 照片。由圖2 可以看出，在復(fù)合材料斷面出現(xiàn)了孔洞或CSW 被拔出的斷面形貌。經(jīng)過有機(jī)改性之后，改變了CSW 表面的親水疏油特性，增加了與聚合物基體之間的親和力。當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，m-CSW 在聚合物基體中分散較好，與基體之間的結(jié)合較強(qiáng)，沒有出現(xiàn)裸露在斷層外的晶須，但隨著m-CSW 含量的增加，開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了與基體之間的結(jié)合力，晶須被拔出并開始出現(xiàn)在斷層上，當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象很明顯，這將對力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。

圖4 PLA／m-CSW 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

2.3 PLA／m-CSW 復(fù)合材料熱性能

圖5 是PLA／m-CSW 復(fù)合材料的DSC 曲線。從熱流曲線中獲取的熱性能參數(shù)列于表1。從曲線中可以看出，添加m-CSW 后，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和冷結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)都向高溫方向偏移。CSW 經(jīng)過有機(jī)改性之后增加了與PLA 基體之間的親和力，能夠限制分子鏈的運(yùn)動，提高了Tg。隨著m-CSW 含量增多，m-CSW 由于團(tuán)聚而降低了這種限制作用，但Tg仍然高于純PLA。同時(shí)，分散較好的m-CSW能夠起到結(jié)晶異相成核位點(diǎn)的作用，能夠提高結(jié)晶度(Xc)和Tm。當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PLA／m-CSW 復(fù)合材料結(jié)晶度達(dá)到18.7%，Tm達(dá)到169.2℃，相較于純PLA 結(jié)晶度提高了14.4%，Tm提高了3.6℃。當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，在PLA 基體中出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚體，實(shí)際充當(dāng)晶核的m-CSW 數(shù)量有所減少。因此，當(dāng)m-CSW 較高時(shí)，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的結(jié)晶度反而有所降低。

圖5 PLA／m-CSW 復(fù)合材料的DSC 曲線

表1 PLA／m-CSW 復(fù)合材料的熱性能參數(shù)

2.4 PLA／m-CSW 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

CSW 具有優(yōu)異的耐熱性能，添加到聚合物中能夠提高復(fù)合材料的熱分解溫度。圖6 是不同組分PLA／m-CSW 復(fù)合材料的TG 曲線以及微商熱重曲線(DTG 曲線)。由曲線得到的熱分解參數(shù)列于表2 中，其中T5%代表質(zhì)量損失率達(dá)到5%時(shí)的溫度，被廣泛用作分解起始溫度，Tp代表最大分解速率時(shí)的溫度，其值等于DTG 曲線的峰值溫度。與純PLA 相比，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的起始分解溫度得到大幅度提高，最高達(dá)到350.8℃，較純PLA提高了14.8℃。從DTG 曲線也可以看出，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的最大分解速率溫度也向高溫方向偏移，最高達(dá)到385.3℃，較純PLA 提高了7.1℃。CSW 是一種無機(jī)晶須，其熱穩(wěn)定性比PLA 高得多，添加PLA 基體中能夠顯著提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，在基體中分散良好的CSW 可以充當(dāng)物理屏障，并為熱分解過程中的低分子物質(zhì)的擴(kuò)散提供曲折路徑，從而延長了熱分解過程，提高了熱分解溫度。從最后的質(zhì)量保持率可以看出，復(fù)合材料中的m-CSW 含量基本與配方組分相同，當(dāng)m-CSW含量較高時(shí)，可能由于加工過程中的質(zhì)量損失而造成少許偏差。

圖6 PLA／m-CSW 復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線

表2 PLA／m-CSW 復(fù)合材料的熱分解參數(shù)

2.5 PLA／m-CSW 復(fù)合材料耐熱性

圖7 為不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 復(fù)合材料的VST 曲線。

圖7 不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 復(fù)合材料VST

由圖7 可以看出，添加CSW 可以有效地提高復(fù)合材料的VST，提高材料的耐熱性能。CSW 本身具有較好的耐熱性和較高的剛性，當(dāng)PLA 基體隨溫度升高而軟化時(shí)，CSW 在復(fù)合材料中形成穩(wěn)定的骨架，能夠有效阻止PLA 基體發(fā)生形變，隨著CSW含量增加，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的VST 隨之升高，最高可達(dá)到59.0℃。

2.6 PLA／m-CSW 復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能

圖8 是不同CSW 添加量的PLA／m-CSW 復(fù)合材料的儲能模量和損耗因子隨溫度的變化曲線。

圖8 PLA／m-CSW 復(fù)合材料的儲能模量和損耗因子(tanδ)

從圖8a 可以看出，在低溫區(qū)，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的儲能模量隨著CSW 含量的增加而提高，m-CSW 本身具有較大的剛性，經(jīng)過有機(jī)改性之后與PLA 基體粘合較緊密，m-CSW 在基體中形成的穩(wěn)定骨架能夠提高復(fù)合材料的剛性。隨著溫度的升高，儲能模量曲線出現(xiàn)突降的變化趨勢，對應(yīng)著玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的力學(xué)狀態(tài)，分子鏈段開始發(fā)生運(yùn)動，復(fù)合材料的剛性下降。儲能模量曲線開始下降的起始溫度隨著CSW 添加量的增加而提高。tanδ變化曲線的峰值代表著Tg，由圖8b 可以看出，隨著CSW 含量的增加，峰值向高溫方向偏移，表明PLA／m-CSW 復(fù)合材料的Tg隨之增加，這是由于有機(jī)改性之后的CSW 表面與PLA 基體之間存在很強(qiáng)的粘結(jié)作用，在一定程度上限制了PLA 分子鏈的運(yùn)動，使得PLA／m-CSW 復(fù)合材料的Tg升高。

2.7 PLA／m-CSW 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖9 是不同m-CSW 含量的PLA／m-CSW 復(fù)合材料力學(xué)性能。

圖9 不同m-CSW 含量的PLA／m-CSW 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖9 可以看出，隨著m-CSW 含量的增加，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。當(dāng)在PLA 基體中加入少量的m-CSW 時(shí)，m-CSW 在基體中具有良好的分散性和界面粘結(jié)性，外界拉力能夠通過界面層被傳遞到m-CSW 上，阻礙裂紋的擴(kuò)展，提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。但當(dāng)m-CSW 含量較多時(shí)，m-CSW 在基體中的分散性逐漸減弱，特別是團(tuán)聚現(xiàn)象造成界面粘結(jié)性降低，當(dāng)受到外界拉力時(shí)，實(shí)際起到轉(zhuǎn)移和傳遞外界能量的m-CSW 量減少，使得裂紋擴(kuò)展速率加快，因此拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率降低。從拉伸性能的變化趨勢來看，當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值71.0 MPa，斷裂伸長率最大為7.7%，較純PLA 分別提高了12.3%和26.2%。

由圖9b 可見，缺口沖擊強(qiáng)度的變化趨勢與拉伸強(qiáng)度變化趨勢一致，表明CSW 具有良好的分散性和界面粘合性是提高力學(xué)性能的關(guān)鍵，當(dāng)CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值3.31 kJ／m2，較純PLA 提高了19.9%。同樣地，當(dāng)CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，由于CSW 分散性變差，界面粘合性降低，當(dāng)受到外界沖擊時(shí)，在CSW周邊易出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn)，形成裂紋并迅速擴(kuò)展，造成缺口沖擊強(qiáng)度下降。

3 結(jié)論

(1)通過常壓酸化法從廢棄磷石膏中制備出半水CSW，采用硅烷偶聯(lián)劑KH550 有機(jī)改性CSW表面，然后通過熔融共混制備了不同m-CSW 含量的PLA／m-CSW 復(fù)合材料，當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，CSW 在聚合物基體中分散較好，與基體之間的粘結(jié)性較強(qiáng)。

(2) m-CSW 能夠有效促進(jìn)PLA的結(jié)晶能力，提高PLA／m-CSW 復(fù)合材料的Tm和結(jié)晶度，當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PLA／m-CSW 復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到最大值18.7%，Tm達(dá)到最大值169.2℃。熱分解溫度隨著m-CSW 含量的增加而升高，當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，起始分解溫度達(dá)到最大值350.8℃。維卡軟化溫度隨著m-CSW含量的增加而單調(diào)升高，最高達(dá)到59.0 ℃。

(3) m-CSW 能夠提高PLA／m-CSW 復(fù)合材料的儲能模量，增加剛性，同時(shí)提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都隨著m-CSW 含量的增加出現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，當(dāng)m-CSW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度較純PLA 分別提高了12.3%和19.9%。