竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的制備及其對(duì)鉻（CrO42－）的吸附性能研究

沈?yàn)t源，段新朋，金楊兵，張 平，王 喆，金春德

（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州311300）

水體重金屬污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，主要存在于電鍍、采礦、印染、造紙、紡織等行業(yè)。鉻（Cr）被廣泛應(yīng)用，因其具有良好的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，同時(shí)帶來(lái)了工業(yè)廢水污染問(wèn)題，其中產(chǎn)生的工業(yè)廢水主要是六價(jià)鉻的化合物，常以鉻酸根（CrO42－）存在［1］。Cr（VI）具有很強(qiáng)的遷移性和毒性，對(duì)人體具有極大的危害，中毒后易引起皮膚炎、腎衰竭甚至引發(fā)各類癌癥［2］。研究處理六價(jià)鉻廢水的方法有很多，其中吸附法是最常用的，選用沸石、高嶺土、納米材料等作為吸附劑來(lái)去除廢水中的Cr（VI），但吸附效果都不太理想且不易回收，所以迫切需要探索一種高效廉價(jià)易回收的吸附材料。層狀雙氫氧化物所具有的特殊層狀結(jié)構(gòu)和較高的陰離子交換容量是處理陰離子廢水的良好吸附劑［3］，但在實(shí)際使用中也存在回收困難的不足。竹纖維素氣凝膠具有高比表面積，可降解性，親水性和優(yōu)異的生物相容性［4］，以及竹纖維素分子內(nèi)和分子間的羥基可與層狀雙氫氧化物形成氫鍵作用力，自組裝完成納米顆粒的負(fù)載，構(gòu)建形成多級(jí)超分子結(jié)構(gòu)平臺(tái)［5－6］，可為功能性納米顆粒提供合適的基質(zhì)。

研究以竹漿紙和自行制備的Mg-Al LDH為原料通過(guò)球磨物理共混，冷凍干燥制備得到竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠，并詳細(xì)研究了Mg-Al LDH的鎂鋁分子比、復(fù)合材料的用量比和不同pH值對(duì)竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料（CrO42－）吸附性能的影響，試驗(yàn)中最大吸附量可達(dá)28.60 mg·g－1。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

竹漿紙購(gòu)自天津市木精靈生物科技有限公司。氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水鉻酸鈉（Na2CrO4）、六水合硝酸鎂（Mg（NO3）2.6H2O）、九水合硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）和無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3）均為分析純。

1．2 Mg-Al LDH的制備

將15.01 g（0.04 mol）Al（NO3）3·9H2O和Mg（NO3）2·6H2O以相對(duì)應(yīng)的鎂鋁分子比（2、3、4）溶解在150 mL去離子水中混合形成不同鎂鋁分子比溶液，再將獲得的溶液加入到12.72 g（0.12 mol）碳酸鈉和4.8 g（0.12 mol）氫氧化鈉水溶液中，反應(yīng)過(guò)程中保持pH值不小于10［7］。再將所得懸浮液移至水熱反應(yīng)釜中80℃反應(yīng)4 h，自然冷卻至室溫，然后用去離子水進(jìn)行多次離心洗滌成中性即可。最后在60℃下真空干燥12 h得到Mg-Al LDH粉末。

1．3 竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的制備

將制備的鎂鋁比為2的Mg-Al LDH加入到50 mL的0.5wt%竹漿紙溶液（Mg-Al LDH和竹漿紙的質(zhì)量比分別為7、8、9和10）中進(jìn)行6h的球磨，獲得均勻的懸濁液。再將所得均勻的混合物冷凍6 h（－38℃）。最后冷凍干燥24 h獲得最終樣品竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠，以不同Mg-Al LDH／竹漿紙質(zhì)量比制備的復(fù)合氣凝膠依次記為C－7、C－8、C－9和C－10。

1．4 儀器及表征

掃描電子顯微鏡（SEM）：測(cè)試儀器為FEI Quanta200，產(chǎn)自美國(guó)。透射電子顯微鏡（TEM）：測(cè)試儀器為JEM-1400，產(chǎn)自日本。X射線光電子能譜（XPS）：使用儀器為Thermo ESCALAB 250Xi光電子能譜儀，產(chǎn)自美國(guó)。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：測(cè)試儀器為IR Prestige-21，產(chǎn)自日本。X射線衍射（XRD）：測(cè)試儀器為理學(xué)UltimaIV，產(chǎn)自日本。電感耦合等離子體光譜（ICP-OES），測(cè)試儀器為ICP-6300 Thermo Fisher Scientific，產(chǎn)自美國(guó)。樣品的機(jī)械性能通過(guò)通用測(cè)試儀（Instron5967，美國(guó)）進(jìn)行評(píng)估。

1．5 系列吸附試驗(yàn)

將一定量的Na2CrO4在真空干燥箱內(nèi)100℃干燥12 h后，稱取0.317 9 g Na2CrO4，加入1 L的容量瓶中，標(biāo)定，搖勻，配制成Cr（VI）濃度為100 mg·L－1（100 ppm）的標(biāo)準(zhǔn)液以備后用。

1.5.1 鎂鋁分子比對(duì)竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響 用上述制備好的標(biāo)準(zhǔn)液配制6份50 mL Cr（VI）濃度為50 mg·L－1的溶液，分別加入不同鎂鋁比的Mg-Al LDH及其對(duì)應(yīng)復(fù)合氣凝膠材料100 mg，置于恒溫振蕩儀24 h后取出，用0.22μm水系濾膜過(guò)濾，通過(guò)ICP-OES測(cè)試剩余溶液中Cr（VI）的濃度，計(jì)算得到對(duì)CrO42－的單位吸附量。以鎂鋁分子比為2、3、4制備的Mg-Al LDH樣品及其復(fù)合氣凝膠材料（Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9）分別記為L(zhǎng)－2、L－3、L－4。吸附量和吸附率計(jì)算公式如下：

其中Q代表吸附劑對(duì)該離子的吸附量（mg·g－1）Co代表吸附前溶液中該離子的原始濃度（mg·mL－1），Ct代表吸附后溶液中剩余該離子的溶液濃度（mg·mL－1），V代表溶液的體積（mL），R代表吸附劑對(duì)該離子的去除率。

1.5.2 Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比對(duì)復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響 配制6份50 mL Cr（VI）濃度為50 mg·L－1的溶液，分別加入100 mg的竹纖維素氣凝膠、Mg-Al LDH粉末和竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠，其中復(fù)合氣凝膠Mg-Al LDH與竹纖維素的質(zhì)量比分別為7（C－7）、8（C－8）、9（C－9）、10（C－10）。置于恒溫振蕩儀中24 h后取出，測(cè)試剩余溶液中Cr（VI）的濃度，計(jì)算得到單位質(zhì)量材料對(duì)CrO4

2－的吸附量。

1.5.3 溶液pH值對(duì)竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響 因考慮到CrO42－常以微量的情況出現(xiàn)在弱酸和弱堿的溶液中，配制7份50 mL Cr（VI）濃度為50 mg·L－1的溶液，分別加入竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠（C－9）各100 mg，用0.1 M的鹽酸溶液和0.1 M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為4、5、6、7、8、9、10，置于恒溫振蕩儀24 h后取出，測(cè)試剩余溶液中Cr（VI）的濃度，計(jì)算得到單位質(zhì)量材料對(duì)CrO42－的吸附量。

2 結(jié)果與分析

圖1為竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。如圖1a所示，竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠呈現(xiàn)三維層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。圖1b和圖1c分別為復(fù)合氣凝膠頂部和側(cè)面的掃描電鏡和能量色散X射線光譜。由掃描電鏡圖可知，復(fù)合氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔層狀結(jié)構(gòu)。從能量色散X射線光譜可以看出，Mg、Al和C元素分布均勻，表明Mg-Al LDH均勻附著在竹纖維素上。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步研究了竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)。從圖1d和圖1e可以看出，Mg-Al LDH納米片在竹纖維素周圍集中并與竹纖維素緊密連接。圖1f和圖1g顯示了Mg-Al LDH和竹纖維素之間界面的HRTEM圖像。0.195 nm和0.204 nm的晶格條紋間隔分別對(duì)應(yīng)于Mg-Al LDH的（018）和（107）晶面。應(yīng)當(dāng)指出，Mg-Al LDH成功地負(fù)載到纖維素表面形成了一種核－殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于改善材料的力學(xué)性能。

圖1 竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠實(shí)物圖和微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Bamboo cellulose／Mg-Al LDH composite aerogel and microstructure

圖2是不同鎂鋁分子比對(duì)竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附性能影響和竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠（C－9）N2吸附脫附等溫線。從圖2a可以看出：隨著鎂鋁分子比的增加，Mg-Al LDH對(duì)CrO42－的吸附量逐漸減少，鎂鋁分子比為2的Mg-Al LDH吸附性能最好，復(fù)合氣凝膠的吸附性能均優(yōu)于所對(duì)應(yīng)的Mg-Al LDH。這可能是因?yàn)殒V鋁分子比為2時(shí)的LDH陽(yáng)離子層間距和CrO42－相當(dāng)，便于離子的吸附，也可能是因?yàn)楦叩腁l3＋的濃度，Mg-Al LDH主體層板顯示出更多的正電荷，更利于CrO42－的吸附。圖2b所示為Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9的復(fù)合氣凝膠材料的N2吸附脫附等溫線，其比表面積為203.4 m2·g－1。以纖維素骨架所形成的三維層狀結(jié)構(gòu)和高比表面積可以使得溶液中的CrO42－快速流通進(jìn)入，并與竹纖維素表面的Mg-Al LDH納米顆粒相接觸［8－9］，提供了更多的吸附位點(diǎn)［10］。因此，后面的試驗(yàn)都選用了鎂鋁分子比為2的LDH進(jìn)行下一步的研究。

圖2 （a）不同鎂鋁分子比的Mg-Al LDH及其復(fù)合材料對(duì)CrO42－吸附的影響（b）竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠N2吸附脫附等溫線Fig.2 （a）Effects of Mg-Al LDH and its composites with different Mg-Al molecular ratios on CrO42－－adsorption（b）Adsorption and desorption isotherm of bamboo cellulose／Mg-Al LDH composite aerogel N2

圖3是不同Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比對(duì)復(fù)合氣凝膠吸附性能影響，如圖3所示，隨著Mg-Al LDH與纖維素質(zhì)量比的增加，復(fù)合氣凝膠材料對(duì)CrO42－吸附性能逐漸變大后又逐漸變小，當(dāng)Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9時(shí)，吸附性能達(dá)到最好，可達(dá)到28.40 mg·g－1。是因?yàn)樵谇蚰ミ^(guò)程中，Mg-Al LDH顆粒被充分分散，竹纖維素在強(qiáng)大的機(jī)械力的作用下形成納米纖維素，在強(qiáng)氫鍵作用下，Mg-Al LDH納米顆粒被多羥基竹纖維素錨固，形成竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中都采用Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9的復(fù)合氣凝膠材料。

圖3 不同的Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比對(duì)CrO42－吸附的影響Fig.3 Effect of different Mg-Al LDH and bamboo cellulose mass ratio on CrO42－adsorption

圖4是溶液不同pH值對(duì)CrO42－吸附性能影響圖，如圖4所示，溶液pH值在4-10范圍內(nèi)，竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠對(duì)CrO42－吸附性能相對(duì)穩(wěn)定。隨著pH值變大，復(fù)合氣凝膠材料的單位吸附量也逐漸地增加，直至pH值達(dá)到8，測(cè)試所得的單位吸附量達(dá)到最大，后開(kāi)始逐漸減小。在pH值為8時(shí)，復(fù)合氣凝膠材料最大吸附性能可達(dá)到28.60 mg·g－1。單位吸附性能隨著pH值的增加先增加后減小的原因可能是因?yàn)楫?dāng)溶液中的pH值較低時(shí)，吸附劑材料因溶液的酸性過(guò)強(qiáng)而發(fā)生溶解［11］，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)水中溶液的OH－濃度過(guò)大，因吸附劑表面呈正電荷而聚集在吸附劑表面阻礙了吸附劑對(duì)水中CrO42－的吸附作用［12］。

圖4 溶液pH值對(duì)CrO42－吸附性能的影響Fig.4 Effect of pH value of solution on adsorption properties of CrO42－

圖5是Mg-Al LDH、竹纖維素、竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠和吸附后的竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖，從圖5中可以看出位于3 450和1 636 cm－1的O－H伸縮振動(dòng)峰。相對(duì)于竹纖維素，竹纖維素與Mg-Al LDH復(fù)合后氣凝膠材料的O－H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了約6 cm－1的藍(lán)移，這是由于Mg-Al LDH通過(guò)氫鍵作用與竹纖維素進(jìn)行錨定所導(dǎo)致的。在竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料中發(fā)現(xiàn)了400～1 000 cm－1區(qū)間出現(xiàn)金屬氧鍵和層間陰離子的特征吸收峰，進(jìn)一步地說(shuō)明了Mg-Al LDH負(fù)載在了竹纖維素上。在1 361 cm－1附近出現(xiàn)的尖銳并且強(qiáng)烈的峰是層間離子的吸收峰，因?yàn)槭艿綄娱g水的羥基與層板羥基的強(qiáng)烈氫鍵作用，對(duì)應(yīng)的特征吸收峰會(huì)產(chǎn)生移動(dòng)。由復(fù)合氣凝膠材料吸附前后譜圖可以看出在3 000 cm－1附近出現(xiàn)峰是層間陰離子發(fā)生了變化而與層間水的氫鍵作用所致［13－15］。

圖5 FT-IR光譜Fig.5 FT-IR spectra

圖6是Mg-Al LDH、竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠和吸附后的竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的XRD圖，由圖6看出Mg-Al LDH在各個(gè)衍射峰的峰尖銳而對(duì)稱，在圖譜中材料的衍射峰出現(xiàn)在2θ＝11.6°，23.4°和34.8°等分別與Mg-Al LDH的（003），（006）和（012）等晶面（JCPDF No.89－0460）相對(duì)應(yīng)。圖6中b和c吸附前后鋒的形狀基本一致，由（003）和（006）代表層間結(jié)構(gòu)特征的峰得出，竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠應(yīng)該是通過(guò)層間離子交換來(lái)完成吸附的。

圖6 XRD譜圖Fig.6 XRD spectra

圖7a是Mg-Al LDH和竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附前后的XPS總譜圖，圖7b是竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附前后Cr2p的譜圖，表1是Mg-Al LDH和竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附前后的原子含量表，可以看出在吸附后的竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠中檢測(cè)到了Cr元素，原子百分比為0.24%，在圖7b中明顯在577eV處出現(xiàn)了Cr2p的峰，說(shuō)明了復(fù)合氣凝膠材料完成了對(duì)水中CrO42－的吸附固定，Cr2p出現(xiàn)的峰值比較低，更是驗(yàn)證了復(fù)合氣凝膠對(duì)CrO42－的吸附是一種層間離子吸附作用。其中吸附后的竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料的C／O比和Mg／Al比相較于吸附前的竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料明顯減小，進(jìn)一步印證了CrO42－的吸附是通過(guò)主板Al3＋濃度增加表面呈正電荷，使得CrO42－插入層間以平衡電荷來(lái)完成對(duì)CrO42－的吸附作用。

表1 原子含量Tab.1 Atomic content

3 結(jié)論

采用球磨輔助物理共混和一步冷凍法，將竹漿紙與制備的Mg-Al LDH粉末共混，冷凍干燥，自組裝形成具有三維層狀結(jié)構(gòu)的具有水中CrO42－吸附功能的竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料。通過(guò)SEM和TEM表征，驗(yàn)證了Mg-Al LDH納米顆粒被緊緊地錨定在竹纖維素的表面，并形成了具有較好力學(xué)性能的核－殼結(jié)構(gòu)；通過(guò)FTIR、XRD和XPS驗(yàn)證了Mg-Al LDH納米顆粒通過(guò)氫鍵與竹纖維素進(jìn)行結(jié)合，竹纖維素表面的Mg-Al LDH納米顆粒通過(guò)層間離子吸附完成對(duì)溶液中CrO42－的捕捉固定作用；通過(guò)ICP－OES對(duì)吸附后殘留Cr（VI）的檢測(cè)得出，竹纖維素／Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠對(duì)于CrO42－的吸附性能明顯優(yōu)于Mg-Al LDH納米顆粒的吸附性能。當(dāng)溶液pH值為8，復(fù)合氣凝膠材料中鎂鋁分子比為2，Mg-Al LDH與竹纖維質(zhì)量比為9時(shí)可達(dá)到最大吸附量28.60 mg·g－1。此制備方法具有高效、便捷、綠色、經(jīng)濟(jì)和可大規(guī)模合成制備的可能性，為Cr（VI）吸附材料制備提供了新途徑。