助交聯(lián)劑對(duì)四丙氟橡膠耐老化性能的研究

岳廣韜， 劉建新，呂 瑋，魏 偉，張連煜，毛曉楠，閆麗麗

（ 中國(guó)石化股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營(yíng) 257000）

四丙氟橡膠（FEPM）主要由丙烯單體與四氟乙烯單體聚合而成，由于其優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)、耐高溫性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)[1-2]。由于其化學(xué)穩(wěn)定性較高，難以硫化，因此除了添加過(guò)氧化物類的主交聯(lián)劑外，還需要加入一些助交聯(lián)劑進(jìn)行輔助硫化[3]，這樣形成助交聯(lián)劑為橋的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此助硫化劑的種類會(huì)極大地影響四丙氟橡膠耐腐蝕性能，例如耐高溫、耐酸、耐堿和耐硫化氫等性能[4-7]。本課題組使用高乙烯基聚丁二烯橡膠作助交聯(lián)劑，用DCP作主交聯(lián)劑，合成了新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的四丙氟橡膠[8]，初步研究表明其具有優(yōu)異的耐熱性能，但其他耐腐蝕性能未進(jìn)行考察。本文對(duì)比了以HVBR、BR和TAIC為助交聯(lián)劑硫化的四丙氟橡膠在柴油、鹽酸和NaOH溶液中的耐腐蝕性能，考察了三種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的四丙氟橡膠在上述環(huán)境中腐蝕前后拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度和質(zhì)量體積的變化，對(duì)比了三種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

FPEM：牌號(hào)Aflas 100S，日本旭硝子公司；BR：牌號(hào)BR9000，中國(guó)石化齊魯股份有限公司；HVBR：牌號(hào)HV80，意大利埃尼公司；助交聯(lián)劑TAIC：瀏陽(yáng)市滿春化工有限公司；交聯(lián)劑DCP：杭州大晶化工有限公司。

1.2 基本配方

本試驗(yàn)使用的基礎(chǔ)配方（單位：份）為：四丙氟橡膠，100；DCP，2；助交聯(lián)劑，變量。助交聯(lián)劑的種類與用量在結(jié)果與討論中加以說(shuō)明。

1.3 主要設(shè)備與儀器

SK-1608型雙輥筒開(kāi)煉機(jī)：上海橡膠機(jī)械廠；GTM2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器廠；XLB型平板硫化機(jī)：中國(guó)青島亞?wèn)|橡膠有限公司；JC-1025型沖片機(jī)：江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器廠；JM-A10002型電子天平：余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；WDL-5000N型電腦萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：揚(yáng)州市道純?cè)囼?yàn)機(jī)廠；LX-A型橡膠硬度計(jì)：臺(tái)州市艾測(cè)儀器有限公司；DZF-6050型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科技有限公司。

1.4 試樣制備

基于試驗(yàn)配方將FPEM與助交聯(lián)劑生膠在SK-1608型雙輥筒開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉和混煉，然后加入助交聯(lián)劑DCP進(jìn)行交聯(lián)，薄通5次后，下片成混煉膠待用。通過(guò)硫化儀測(cè)定正硫化時(shí)間，并根據(jù)此硫化時(shí)間在170℃的XLB型平板硫化機(jī)上硫化，制備厚度為2mm的橡膠片。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 耐柴油老化性能

將實(shí)驗(yàn)樣條浸入0#柴油中，將其放入150℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，24h后取出，對(duì)取出后的樣品進(jìn)行耐柴油老化的性能測(cè)試。

1.5.2 耐鹽酸老化性能

將試樣浸泡在10%鹽酸水溶液的水熱釜中，將其放入150℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，24h后取出，對(duì)取出后的樣條進(jìn)行耐鹽酸老化的性能測(cè)試。

1.5.3 耐NaOH老化性能

將試樣浸泡在10% NaOH水溶液的水熱釜中，將其放入150℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，24h后取出，對(duì)取出后的試樣進(jìn)行耐NaOH老化的性能測(cè)試。

1.5.4 物理性能

力學(xué)性能方面主要測(cè)試硫化膠的邵爾A型硬度以及拉伸性能。本實(shí)驗(yàn)采用GB/T 531.1《硫化橡膠或熱塑性橡膠 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)定，拉伸性能方面采用GB/T 528-2009《硫化膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助交聯(lián)劑對(duì)四丙氟橡膠耐柴油老化性能的影響

本論文討論了不同助交聯(lián)體系中助交聯(lián)劑的用量對(duì)硫化膠性能的影響。表1為不同助交聯(lián)劑交聯(lián)四丙氟橡膠的力學(xué)性能。

表1 不同含量助交聯(lián)劑交聯(lián)FEPM的力學(xué)性能Table 1 The mechanical property of different content of assistant crosslinker crosslinking FEPM

經(jīng)驗(yàn)證，隨著B(niǎo)R含量的由5%增加到10%，橡膠的交聯(lián)程度增大，從而硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度增加，但拉斷伸長(zhǎng)率降低；HVBR用量由5%～25%時(shí)，橡膠的交聯(lián)密度增大，其硬度、拉伸強(qiáng)度和100%定伸模量均增大，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，和相同量的BR相比較，用HVBR做為助交聯(lián)劑的硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度均較高，因此說(shuō)明HVBR的助交聯(lián)效果比使用BR的助交聯(lián)效果要好。而對(duì)于FEPM/TAIC橡膠，TAIC的含量為6份最為適宜[9]，本文中沒(méi)有做變量，僅做對(duì)比樣，但明顯看出來(lái)以TAIC作為助交聯(lián)，與其他兩種相比較硬度相當(dāng)，但拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率均較高。FEPM本身為極性的氟橡膠，而B(niǎo)R和HVBR均為非極性橡膠，因此，本文對(duì)比測(cè)試了這三種硫化膠在柴油中的穩(wěn)定性。

不同交助劑對(duì)四丙氟橡膠耐柴油老化性能的影響見(jiàn)表2。

表2 柴油老化后四丙氟橡膠的力學(xué)性能及變化Table 2 Mechanical properties and changes of tetrafluoroethylenepropylene rubber after diesel aging

從表2中可以看出，隨BR和HVBR用量的增大，硫化后的四丙氟硫化膠在柴油中的硬度變化、拉伸強(qiáng)度變化、伸長(zhǎng)率變化均減小，說(shuō)明增大助交劑的用量后，四丙氟橡膠的交聯(lián)密度提高了，抗柴油的腐蝕性能明顯提高，并沒(méi)有因?yàn)榉菢O性助交聯(lián)劑的加入造成耐柴油性能極大的下降。在低含量的BR和HVBR中，四丙氟橡膠的耐腐蝕性能均不及TAIC硫化的四丙氟橡膠，只有當(dāng)HVBR用量為25%，其耐老化性能與TAIC硫化的四丙氟橡膠相當(dāng)，但此時(shí)兩種四丙氟橡膠的性質(zhì)明顯不同，HVBR硫化的四丙氟橡膠的硬度比TAIC硫化的更高，伸長(zhǎng)率較低，可根據(jù)不同的使用環(huán)境進(jìn)行選擇。

2.2 不同助交聯(lián)劑硫化的四丙氟橡膠耐鹽酸老化性能的對(duì)比

傳統(tǒng)的四丙氟橡膠都是以TAIC為助交聯(lián)劑，而TAIC中含酰胺基，一般認(rèn)為該基團(tuán)耐鹽酸性能較差，而B(niǎo)R和HVBR這兩種助交聯(lián)劑中只含有碳碳鍵，應(yīng)該具有較好耐酸鹽的性能，但結(jié)果并非如此。從表3可以看出，當(dāng)TAIC用量為6份時(shí)，經(jīng)過(guò)鹽酸老化實(shí)驗(yàn)后，四丙氟橡膠的穩(wěn)定性較好，各項(xiàng)性能指標(biāo)變化較小，說(shuō)明耐鹽酸性能較好；而選用BR進(jìn)行硫化與TAIC相比，在經(jīng)過(guò)鹽酸老化實(shí)驗(yàn)之后各項(xiàng)性能指標(biāo)變化非常大，穩(wěn)定性差，因此耐鹽酸性能差，如5份與10份BR做助交聯(lián)劑的四丙氟橡膠拉伸強(qiáng)度分別下降了19%與44%，而TAIC硫化的四丙氟橡膠，拉伸強(qiáng)度僅下降了2%。對(duì)于HVBR硫化四丙氟橡膠，隨著HVBR用量的提高，經(jīng)過(guò)鹽酸老化實(shí)驗(yàn)后橡膠的穩(wěn)定性提高，各項(xiàng)性能指標(biāo)的變化率減小，耐鹽酸性能也逐漸得到提高；當(dāng)HVBR用量為25%時(shí)，其抗老化性能與TAIC硫化的四丙氟橡膠相當(dāng)，但此時(shí)HVBR硫化四丙氟橡膠比TAIC硫化的橡膠的硬度更高。這其中主要的原因是，TAIC硫化的四丙氟橡膠中氟橡膠含量較高，疏水作用較強(qiáng)，鹽酸不易滲透到橡膠基體內(nèi)部，而B(niǎo)R和HVBR的疏水性能不如四丙氟橡膠，只有在HVBR用量高的條件，形成大量的交聯(lián)鍵才可以抑制體積的膨脹以及鹽酸的滲入，從而提高四丙氟硫化橡膠耐鹽酸老化的性能。

表3 鹽酸老化后四丙氟橡膠力學(xué)性能及變化 Table 3 Mechanical properties and changes of tetrafluoroethylenepropylene rubber after hydrochloric acid aging

2.3 不同助交聯(lián)劑對(duì)四丙氟橡膠耐NaOH溶液老化性能 的影響

相對(duì)于在柴油中和汽油中的性能變化，四丙氟橡膠在NaOH溶液中的性能變化較小，說(shuō)明四丙氟橡膠具有較好的耐NaOH溶液的性能。如表4，使用5份BR硫化的四丙氟橡膠在NaOH溶液中老化后拉伸強(qiáng)度下降了23%，10份BR硫化的試樣下降了46 %，此時(shí)拉伸強(qiáng)度僅為1.7MPa與1.8 MPa，拉伸強(qiáng)度急劇下降；使用HVBR硫化的四丙氟橡膠比BR硫化的橡膠在NaOH溶液的穩(wěn)定性較好，拉伸強(qiáng)度相比在NaOH溶液中老化之前僅下降了3%～9%，且老化后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著HVBR用量的增大從4.4MPa增長(zhǎng)為13.4MPa，硬度也有所提高；用10%HVBR硫化的四丙氟橡膠在NaOH溶液中穩(wěn)定性與TAIC硫化的四丙氟橡膠比較相似，但TAIC硫化四丙氟橡膠的力學(xué)性較高，而HVBR硫化的四丙氟橡膠具有比較高的硬度，因此需要根據(jù)不同的使用工況進(jìn)行選擇使用。

表4 NaOH溶液老化后四丙氟橡膠的力學(xué)性能及變化Table 4 Mechanical properties and changes of tetrafluoroethylenepropylene rubber after NaOH aging

3 結(jié)論

（1）在HVBR、BR和TAIC三種助交聯(lián)劑中，HVBR對(duì)四丙氟橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響較大，且隨HVBR用量的增加，四丙氟橡膠的耐柴油、鹽酸和NaOH的性能變好。

（2）在150℃的0#柴油、10%鹽酸溶液和10% NaOH水溶液三種化學(xué)介質(zhì)中，柴油和鹽酸對(duì)四丙氟橡膠的腐蝕嚴(yán)重，NaOH水溶液對(duì)四丙橡膠的腐蝕作用較輕。

（3）BR硫化的四丙氟橡膠在0#柴油、10%鹽酸溶液和10%NaOH水溶液三種介質(zhì)中耐腐蝕性能最差，HVBR硫化的四丙氟橡膠在柴油和NaOH水溶液中的耐腐蝕性能與TAIC硫化的橡膠性能相差不大，但在鹽酸環(huán)境中TAIC硫化的四丙氟橡膠耐腐蝕性能最好。