有機硅涂料應用于西藏阿嘎土防水保護*

朱孟軒，張 暉，蔣震宇，張良培，薛 崤,3，張 忠

(1 華南理工大學 土木與交通學院，廣東 廣州510640；2 國家納米科學中心 中科院納米系統(tǒng)與多級次制造實驗室，北京100190；3 清華大學 材料學院，北京100084)

阿嘎土是西藏地區(qū)特有的一種建筑材料，其主要成分是碳酸鈣、二氧化硅和適量粘土的硅質石灰石[1]。很多藏式古建筑的屋頂、墻面和地面都是采用阿嘎土建造。然而未經(jīng)焙燒的阿嘎土不具備化學凝膠特性，因此其強度較低，防水性能差，內部粘性材料容易被雨水沖刷，在日曬、雨淋、風蝕、凍融氣候條件下變得粗糙、開裂、粉化，造成土建文物本身以及建筑物內部文物的破壞，因此改善阿嘎土材料的防水性能是藏區(qū)古建筑保護的一個重要問題。

文獻中對阿嘎土防水保護的研究很少見。趙林毅等[1]通過將阿嘎土在700～1400 ℃焙燒3h。焙燒后的阿嘎土具有“氣硬”和“水硬”雙重特性，收縮變形性小、透水性和透氣性好、水穩(wěn)定性好和耐堿性好。但是改性后，阿嘎土表面是親水的，水可以通過土塊表面的微孔滲透到土塊內部，引起內部結構的侵蝕和凍融破壞。另一方面，高溫焙燒工藝耗時耗能，在實際應用中可能存在經(jīng)濟性的問題。

有機硅材料表面能低，耐候性好，反應溫和，與土、石、磚等建材結合力較好，是一種出色的防水材料。有機硅分子的活性基團往往能夠與建筑材料表面發(fā)生化學反應，形成只有幾個分子厚、無色透明的疏水薄膜，不會堵塞建筑材料孔洞，使其具有良好透氣性能[2]。有機硅、改性有機硅材料在建材文物防水保護中已有示范先例。例如，甄廣全等[3]將十二烷基三甲氧基硅烷應用于大雁塔青磚的防水保護。Andreas等[4]對比了不同類型涂料應用于希臘和拜占庭時期的石材保護時的效果，認為硅氧烷/丙烯酸共聚物在疏水性、透氣性、滲透性和色澤變化上表現(xiàn)更好。Ershad-Langroudi等[5]使用硅氧烷-氟化硅復合樹脂對伊朗特色古董材料進行處理，獲得具有較好疏水性和耐老化性的涂層，涂層在500 h人工老化后顏色變化較小。Fermo等[6]采用一種主要成分為低聚硅氧烷的商業(yè)防水涂料AlphaSI30，處理了3種常用于紀念碑的石材，獲得了較好的疏水性，且涂層厚度很小，不會掩蓋材料原有粗糙度。王麗琴等[7]利用納米氧化鈦對WD-10進行改性，應用于重慶大足石刻細砂巖，改性材料較原材料在透氣性、耐候性、耐鹽性、耐光性有明顯改善。Azadi等[8]研制了一種納米復合涂層，以丙烯酸酯單體作為粘合劑，添加了有機硅烷、含氟硅烷和納米TiO2，應用在伊朗波斯波利斯的古跡磚石上，有較好的疏水性、耐候性和機械性能。方芳妮等[9]以14：7：9的比例混合3-乙基乙醚丙基三乙烷、3-氨基丙基三乙烷和羥基硅膠油，并應用于湖南省玉家紀念拱門，取得不錯的效果。岳建偉等[10]仿制了開封城墻遺址土，并用道康寧SHP-60進行處理，提高了土樣的耐水性。

基于上述分析，尚未發(fā)現(xiàn)將有機硅材料應用于阿嘎土建材防水的研究。據(jù)此，本研究分別選擇了兩種有機硅材料(十二烷基三甲氧基硅烷、含氫硅油)，將其應用于阿嘎土的防水處理，測量和比較了改性阿嘎土材料的微觀結構、疏水性、滲透性、耐刮擦性、色差及耐紫外老化性能。

1 實驗部分

1.1 有機硅涂料的選擇

為了能夠選出疏水效果好的有機硅涂料，我們在初期進行了廣泛的粗略測試。最后選擇出了兩種疏水性好，對表面顏色影響小的涂料，分別是十二烷基三甲氧基硅烷(WD-10)和含氫量為1.6%（wt.)的高含氫硅油(PMHS)。WD-10是一種常用的文物保護用試劑，為無色透明液體，分子式為C12H25Si(OCH3)3。如圖1(a)所示：WD-10的—Si(OCH3)3基團可以發(fā)生水解，形成—Si(OH)3；然后硅醇與基材表面—OH脫水形成—Si—O—Si—鍵。另一方面，硅醇自身也會發(fā)生脫水縮合反應，形成—Si—O—Si—鍵[11]。在這兩個因素作用下，基材表面形成了網(wǎng)狀疏水薄膜。PMHS是一種表面能極低的有機硅聚合物，以-Si-O-為主鏈，結構式如圖1(b)所示。PMHS的活性氫原子能直接與羥基發(fā)生脫氫反應。另外-Si-H基可以水解成-Si-OH，從而使PMHS分子間可以發(fā)生縮合反應生成交聯(lián)的防水膜[12]，因此PMHS也常用于交聯(lián)劑與防水劑[13]。

圖1 在阿嘎土表面可能的化學反應：(a) WD-10；(b)PMHSFig.1 The possible reaction process on Aga soil surface: (a) WD-10;(b)PMHS

1.2 樣品制備

將阿嘎土原石粉碎，用3目篩網(wǎng)篩分，獲得粒徑在0.5mm以下的阿嘎土粒料。將阿嘎土粒料與水以15:2的質量比混合后，均勻鋪設在模具中。為保證土樣密度均勻，采用“兩面擊實法”。即將模具中的水土混合物的上表面用錘子反復擊實，然后模具翻轉，再反復擊實下表面。大約每一小時擊實一次，總計6～8次。1天后脫模、取出樣品，在室溫下干燥并養(yǎng)護7天。將擊實后的阿嘎土樣品表面用粗砂紙(150目)打磨，再將有機硅防水涂料均勻涂刷在樣品表面(控制涂料面密度在～60g/m2)。在室溫25℃，相對濕度90%的條件下靜置3天。這期間有機硅涂料會滲透進樣品內部，與阿嘎土發(fā)生化學反應，從而使被滲透的部分具有較好的疏水性。

1.3 阿嘎土的成分與結構表征

化學鍵分析：采用傅里葉變換紅外分析光譜(FTIR)對阿嘎土的化學鍵進行分析，儀器為美國 Perkin Elmer公司的傅立葉變換紅外光譜儀，型號為Spectrum One。

礦物成分分析：采用X射線衍射(XRD)對阿嘎土的礦物成分進行分析，儀器為日本理學的X射線衍射儀，型號為D/MAX-TTRIII(CBO)。將阿嘎土用研缽磨成粉末，過100目篩，在管電壓40kV、電流40mA的條件下進行測試。

結構分析：根據(jù)恒速壓汞技術，采用自動孔隙結構測試儀(型號ASPE-730，美國Coretest公司)測量阿嘎土的孔隙半徑分布。采用Micro CT(型號Xradia 520 Versa，蔡司公司)對阿嘎土內部結構進行觀察。采用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM，型號S4800，日立公司)觀察阿嘎土樣品的斷面結構。

1.4 防水材料性能表征

表面疏水性測量：采用接觸角測量儀對樣品表面疏水性進行測試，儀器為德國KRUSS的DSA100接觸角測量儀。將4μL的水滴滴在樣品表面，測量接觸角，用8μL的水滴滴在樣品表面，測量滾動角。

涂料吸附性能評估：采用部分浸漬法測量阿嘎土對不同涂料的毛細吸收能力。如圖2所示，在容器中放入兩個細條墊片作為支撐件，然后在其中加入一定量涂料，液面要比支撐件稍高；將10cm×2.5cm×10cm的阿嘎土樣件放在容器中的支撐件上，使樣件底面剛好接觸到吸收液面，由于容器底面積遠大于試件底面積，因此液面的下降可以忽略不計。在10min、30min、1h、3h、4.5h、6h，8h，12h、24h、72h、120h、360h的時間點迅速將樣件取出，擦干，稱重，記錄樣件吸收量，然后將樣件重新放置容器中。

圖2 采用部分浸漬法測量阿嘎土樣品對有機硅涂料的吸附能力的實驗示意圖Fig.2 Schematic diagram of measuring the absorptivity of Aga soil samples by partial immersion method

耐磨性能測量：分別采用砂紙打磨法和摩擦磨損實驗測試阿嘎土疏水表面的耐磨性能。砂紙打磨法如圖3(a)所示，阿嘎土樣件的疏水面朝下放在2000目砂紙條表面，再在樣品上施加一定的壓力(采用100g金屬片作為重物)。將砂紙條從樣件底下緩慢勻速抽出，使表面與砂紙發(fā)生摩擦。首先將砂紙沿水平方向拉出10cm，再將砂紙沿垂直方向拉出10cm，記為一個周期。測量樣件表面的接觸角，研究接觸角與摩擦周期的相關性。

摩擦磨損實驗如圖3(c)所示，采用布魯克公司的UMT3萬能摩擦磨損試驗機進行阿嘎土樣品的摩擦磨損實驗。對磨面為直徑4mm的鋼球，阿嘎土樣品尺寸為2.5cm×2.5cm×1cm。實驗中的加載力為2N；采用往復磨損的方式。鋼球速度為2mm/s，往復長度10mm，摩擦時間為1h。從實驗中可以獲得樣品的摩擦系數(shù)、磨損量，磨損量測量采用布魯克公司的Contour GTX白光干涉儀。

圖3 阿嘎土樣品的耐磨性實驗：砂紙打磨法的示意圖 (a) 、 實驗圖片(b) ；往復式摩擦磨損實驗的示意圖(c) 、實驗圖片 (d) Fig.3 Wear resistance of Aga soil samples: (a, b) sandpaper grinding method； (c, d) fretting wear test

表面色差測量：采用色差分析法表征涂料對阿嘎土表面顏色的影響。光源以及拍攝點的位置固定不變，采集阿嘎土樣品上表面(用有機硅處理過)和下表面(參照面，未經(jīng)處理)的圖像。照明和觀察條件依據(jù)CY/T3-1999進行：燈源采用色溫6500K的白光燈源，照明方向與表面法線成45°，相機垂直樣品表面拍攝。取面上所有像素點的RGB平均值，采用國際照明委員會建議的CIEDE2000公式計算兩個面的色差，權重系數(shù)均取1。計算過程在Matlab上進行。

紫外加速老化試驗：將改性阿嘎土樣品置于紫外老化箱中進行輻照，儀器為阿美特克商貿(上海)有限公司的UV紫外老化試驗箱。采用UVA燈管，紫外光波長340nm，輻照度為0.65kW/m2，溫度為45℃。每隔24h取出樣品一次，測量其接觸角與滾動角，測量后放回到老化箱中。輻照總計21天。

2 結果與討論

2.1 成分與結構表征

2.1.1 阿嘎土的化學組成

用XRD檢測阿嘎土樣品內的礦物成分，結果如圖4(a)所示。用Jade6軟件對結果進行定性與半定量分析，在ICSD數(shù)據(jù)庫中查詢XRD的PDF卡片，發(fā)現(xiàn)其中的主要成分為方解石(CaCO3)和石英(SiO2)。通過絕熱法[14]計算兩相的質量分數(shù)，公式如下：

式(1)中，A為內標相，KA x為第x相的參比強度值，可通過查找PDF卡片獲得，Ix為第x相的衍射峰強度。以往文獻[15]報道阿嘎土中方解石含量在70%～93%（wt.)，石英含量7%～30%（wt.)。本研究中測量值為：方解石含量90.9 %，石英含量9.1 %，與文獻報道相符合。

用FTIR紅外光譜分析阿嘎土樣品的基本化學鍵成分，結果如圖4(b)所示。在波數(shù)1426cm-1處為C—O鍵的非對稱收縮振動峰，873cm-1處為CO32-處的面外變形振動峰，在704cm-1處為O—C—O鍵的面內變形振動峰。1034cm-1處為Si—O—Si鍵的反對稱收縮振動峰。

圖4 阿嘎土樣品的化學成分分析結果Fig.4 Chemical composition analysis results of Aga soil sample

2.1.2 阿嘎土的微觀結構

首先采用Micro CT掃描阿嘎土樣品內部結構，如圖5(a～c)所示。從圖中可以看出阿嘎土樣品在微觀上是不均勻的，明顯包括三個區(qū)域，由A、B、C表示。A區(qū)域呈淺灰色，密度最高，為質地比較堅實的阿嘎土顆粒構成，且為尺寸在30～500 μm之間的砂屑和粉屑；B區(qū)域呈深灰色，是A區(qū)域的粒間填隙物，密度較小，為微小的粉末堆積構成，粉末成分可能為阿嘎土泥和少量粘土物質的混合物；C區(qū)域呈黑色，密度為0，為微裂紋。微裂紋往往分布在A、B兩區(qū)域的界面處，說明A、B區(qū)域的粘合性能不好；另外在樣品制備過程中，反復擊打也可能會引發(fā)樣品微裂紋的形成。寬度在25～55 μm之間。圖5(d)為阿嘎土表面的光學顯微鏡照片(表面經(jīng)細砂紙打磨處理)，可以看到圖像由A、B區(qū)域構成，與Micro CT的分析結果基本一致。這里看不到裂紋區(qū)C，估計是在打磨過程中裂紋區(qū)被磨屑填充的結果。

阿嘎土樣品斷面的掃描電鏡照片如圖5(e～f)所示。在500倍下，可以觀察到一些長徑比較大的凹洞，長度在一百微米以上，寬度為幾十微米，分析認為是阿嘎土樣品中的微裂紋，等同于圖5(a～c)中觀察到的結構。在10k倍下，能夠辨認出由阿嘎土粒料堆疊而成的粒間孔，尺度在微米以及亞微米級。

從上述表征結果可知，阿嘎土樣品中實際存在不同尺度的孔隙，這點與巖石的孔隙結構相似。一般而言，巖石中的孔隙結構可劃分為孔隙體和喉道?？紫扼w尺度較大，其含量決定巖石的存儲能力，而喉道為連通兩個相鄰孔隙體的窄小區(qū)域，其大小控制巖石的滲流能力[16]?？梢圆捎煤闼賶汗y量這些參數(shù)。如圖5(g～h)所示，阿嘎土樣品內喉道半徑主要分布在0.6～6.8 μm區(qū)間內，平均值2.92μm；孔隙體半徑主要集中在100～280 μm區(qū)間內，平均值142.46 μm?？紫扼w與喉道的體積比為1.15。樣品的總孔隙率為18.42%。從測得的參數(shù)尺度上看，孔隙體可能對應著Micro CT中觀察到的裂紋[圖5(a～c)]，而喉道可能對應SEM圖中觀察到的粒間孔圖5(e)。但恒速壓汞法測出的孔隙體半徑比Micro CT測出的裂紋寬度分布要大，這是因為恒速壓汞的半徑計算是基于孔隙體為球狀的假設，因此對于裂紋類型的孔隙體，半徑分布一般會被高估。

圖5 阿嘎土樣品的結構分析結果: (a)XY面、(b) YZ面的Micro CT圖;(c) XZ面的Micro CT圖;(d)光學顯微鏡照片; 掃描電子顯微鏡下的阿嘎土斷面照片,倍數(shù)為 (e)500 倍和 (f)10000 倍; 采用壓汞法測量阿嘎土樣品的結構參數(shù)：(g)喉道的半徑分布; (h)孔隙體的半徑分布Fig.5 Structural analysis results of Aga soil samples (a-c)image of Micro CT (d) image of optical microscope, (e-f) SEM micrographs of fracture surface of Aga soil sample, (g-h) radius distribution of throat and pores of Aga soil samples measured by mercury intrusion porosimetry

2.2 兩種有機硅涂料的性能對比

2.2.1 表面疏水性

將有機硅涂料涂刷在阿嘎土表面，在室溫下靜置三天后（固化條件為：90%相對濕度，固化溫度60℃，固化時間三天），測量有機硅涂料改性阿嘎土樣品的接觸角，如圖6所示。改性的阿嘎土樣品呈現(xiàn)超疏水性，WD-10的接觸角均值為153°，PMHS的接觸角均值為151°。之所以能達到超疏水，一方面是因為兩種涂料中均有疏水基團存在，因此能有效降低阿嘎土的表面能；另一方面，一定的粗糙度也能提高疏水性，因為當液滴滴在表面時，凹洞中的氣層會撐起液滴，降低了液滴的實際接觸面積，導致疏水性變好。

圖6 采用兩種有機硅涂料改性后的阿嘎土樣品的接觸角測量照片F(xiàn)ig.6 Photos of contact angles of Aga soil samples

有機硅涂料固化好壞是決定阿嘎土表面疏水性的關鍵。影響有機硅涂料固化的因素較多，包括反應溫度、反應濕度、反應時間、催化劑4個因素。實驗中，每個因素取3個水平，以接觸角為評價指標，采用正交實驗方法來優(yōu)化材料實驗條件。

表1 4因素3水平的多因素實驗Table 1 Multi-factor experiment with 4 factors and 3 levels

對實驗結果進行方差分析，采用F值定量分析各因素對材料疏水性的影響程度。查F檢驗表可知，顯著性水平0.05時(置信度0.95)的F臨界值為3.109，即若F>3.109，則該因素影響顯著；若F<3.109，則影響不顯著。各因素F值列于表2。對于WD-10，環(huán)境濕度是最大的影響因素，固化時間也有一定的影響，但溫度、催化劑用量的影響并不顯著；對于PMHS，各因素影響程度與WD-10類似，但固化時間對PMHS的影響比WD-10要更大。

表2 各因素對阿嘎土疏水性的影響程度Table 2 The influence of various factors on hydrophobicity of Aga soil

將相同因素、不同水平下材料的接觸角取均值，繪成柱狀圖（圖7）?？梢园l(fā)現(xiàn)在實驗的濕度范圍內(30%～90%)，無論采用哪種涂料（WD-10或PMHS），阿嘎土材料的接觸角會隨著濕度的增加而明顯增加。這是因為水會直接參與有機硅材料在阿嘎土表面形成防水膜的反應(見1.1節(jié))，濕度的增加保證了反應的充分進行。在實驗的時間范圍內(3天)，接觸角都會隨時間延長有一定程度的增加，這說明反應一直在持續(xù)進行，所以若要兩種有機硅在阿嘎土表面完全反應，至少需要3天時間。另外發(fā)現(xiàn)，在反應第1天時WD-10的接觸角略大于PMHS，而反應一段時間后，二者的接觸角逐漸接近，這反映出WD-10的前期反應速度要更快一些。溫度的影響在兩種涂料上沒有體現(xiàn)出來，說明所選范圍內溫度對反應影響不大；所選催化劑的催化作用也不明顯。

圖7 各因素對阿嘎土樣品接觸角的影響趨勢：(a)濕度，(b)時間，(c)溫度，(d)催化劑Fig.7 Influence of various factors on contact angle of Aga soil sample: (a) time, (b) humidity, (c) temperature, (d) catalyst

通過以上分析，兩種有機硅材料對阿嘎土樣品的疏水性能影響基本相似，但WD-10的反應會稍快一些。實驗結果提示我們，應盡量選擇在濕度大條件下施工，以利于有機硅反應。反應時間應足夠長，不少于3天。在后續(xù)實驗中，若無特殊指明，則反應條件均為：溫度25℃，相對濕度90%，固化時間3天。

2.2.2 涂料在阿嘎土中的滲透性

阿嘎土樣品中的微裂紋以及顆粒堆疊形成的粒間孔被認為是液體在阿嘎土內部傳輸?shù)拿毻ǖ?，這為有機硅涂料在其中的滲透提供了必要條件。為評估涂料在阿嘎土中的滲透性，將阿嘎土的孔隙簡化為圓柱形毛細管，根據(jù)Lucas-Washburn方程[17]：

式(2)中：A為毛細系數(shù)，Δm為吸水量，S為吸收面積，t為吸收時間，φ為材料水容率，ρ為吸收液體密度，r為孔隙半徑，σ為吸收液體的表面張力，θ為吸收液體在材料表面的接觸角，η為吸收液體的運動粘度。采用部分浸漬法(節(jié)1.4)可以測量阿嘎土樣品對有機硅涂料的吸收量與時間的關系，結果如圖8(a)所示?？梢钥吹?，阿嘎土對PMHS的吸收規(guī)律可用式(2)很好地擬合，但對WD-10吸收擬合偏差較大。在WD-10曲線中，到吸收后期，吸收量呈現(xiàn)放緩趨勢，毛細系數(shù)不再是恒定值，而與時間相關。從過往文獻看，當毛細吸收的時間較長時，一些材料的吸收量與√t確實會呈非線性關系。Hall[18]認為造成該現(xiàn)象的可能原因是：(1)吸收液在孔隙內部發(fā)生了反應；(2)吸收后期，吸收液重力的影響變得不可忽略。為能更好描述此類毛細吸收現(xiàn)象，Lu等[19]認為毛細系數(shù)會隨著時間發(fā)生變化，提出了一個經(jīng)驗公式：

式 (3)中a，b為擬合系數(shù)，方程兩邊同時對求導有：

當t=0時，A(0)即為初始吸收率。采用式(3)可以較好地擬合阿嘎土對WD-10的吸收行為，如圖8(b)所示。WD-10在阿嘎土中的初始毛細系數(shù)為2206 g/(m2· h0.5)，PMHS為324.28g/(m2· h0.5)。從吸收速率來看，WD-10顯然在前期要優(yōu)于PMHS，這是因為WD-10具有更低的運動粘度，且PMHS分子量較大，滲透過程中所受阻力更大。從式(2)中也可以看出，運動粘度越大，毛細系數(shù)越低；隨著時間推移WD-10的吸收速度下降明顯，這是由于WD-10的前期吸收速率快，導致自身重力的影響更早體現(xiàn)出來。實際上，當時間達到一定程度時，PMHS的吸收速率也會由于重力的影響而逐漸降低。

圖8 阿嘎土樣品對兩種有機硅涂料吸收量隨吸附時間的變化規(guī)律(采用不同公式擬合)： (a) Hall公式；(b) Lu公式; 經(jīng)一天處理后有機硅涂料在阿嘎土樣品中的滲透深度：(c) WD-10；(d) PMHSFig.8 Absorption of organosilicon coatings in Aga soil samples: (a～b) absorption vs. absorbing time; (c～d) penetration depth of organosilicon coatings in Aga soil samples after 1-day treatment: (c) WD-10; (d) PMHS

在同樣尺寸的阿嘎土樣品表面涂刷面密度大約200 g/m2的PMHS和WD-10，一天后將樣品切開，暴露出橫截面，并用水浸潤橫截面，如圖8(c～d)所示。有機硅涂料浸潤過的阿嘎土為疏水性，不會被水浸潤，顏色淺；而沒有滲透到的部位，為親水性，可以被水浸潤，顏色深。從圖8(c～d)中大體估計，涂刷一天后，PMHS和WD-10在阿嘎土中的滲透深度大約是6.65mm和8.28mm，可見在相同用量下，WD-10滲透更深，這是也因為WD-10的粘度更低導致的。所以從滲透速率和滲透深度兩個方面進行對比，WD-10均要優(yōu)于PMHS。

2.2.3 阿嘎土樣品的耐磨性

為評估有機硅涂料改性前后阿嘎土樣品的耐磨性能，首先采用砂紙打磨法(節(jié)1.4)測量其耐磨性能，實驗結果如圖9(a)～(b)所示。PMHS和WD-10兩種涂料處理的超疏水表面疏水性能隨摩擦周期的變化趨勢基本一致。在打磨20個周期之后，超疏水特性消失；在100個周期之后，接觸角仍在140°以上，滾動角小于13°，仍能保持較好的疏水性。這說明了經(jīng)有機硅涂料處理的阿嘎土樣品具有較好的耐磨性能。

進一步，采用萬能摩擦磨損試驗機評估改性阿嘎土樣品的磨損量，如圖9(c)～(d)所示。未經(jīng)有機硅涂料處理的阿嘎土表面，摩擦系數(shù)均值為0.81；經(jīng)PMHS和WD-10處理過后的表面，摩擦系數(shù)均值分別為0.65和0.43。這可能是阿嘎土樣品經(jīng)表面改性后，其表面粗糙度降低，因此摩擦系數(shù)降低；又因為WD-10膜的剛度比PMHS的更大，所以摩擦系數(shù)相應更小。在1h的往復摩擦之后，測量樣品的磨損體積：未經(jīng)處理的樣品、PMHS處理、WD-10處理后的樣品的磨損體積分別是7.219mm3、6.478mm3和0.893mm3。說明經(jīng)WD-10處理后的阿嘎土樣品的摩擦磨損性能具有明顯的改善。這是因為有機硅滲透的部分，原本結合可能不是很牢固的顆粒之間會通過與有機硅的反應而緊密連接從而增加其耐磨性。從WD-10的磨損量遠小于PMHS來看，WD-10對阿嘎土顆粒的連接更加緊密；另一方面， WD-10膜的摩擦系數(shù)更小也是原因之一。

圖9 阿嘎土樣品表面疏水性隨砂紙磨損周期的變化趨勢：(a)接觸角，(b)滾動角；阿嘎土樣品的往復式磨損實驗比較： (c)摩擦系數(shù)， (d)磨損體積Fig.9 Abrasion resistance test results: (a～b) dependence of surface hydrophobicity of organosilicon-treated Aga soil samples on sandpaper wear cycle: (c～d) comparison of fretting wear resistance between untreated and treated Aga soil samples

2.2.4 涂料對阿嘎土顏色的影響

文物保護一般遵從“修舊如舊”原則，即保護文物的同時，盡量不破壞文物的外貌。為研究有機硅涂料對阿嘎土顏色的影響，進行了如下研究。用不同量的有機硅涂料處理阿嘎土，處理后樣品表面顏色如圖10(a)所示?？梢钥吹剑S著有機硅用量的增加，阿嘎土表面顏色略有變深。但在同樣用量下，WD-10處理后的阿嘎土較PMDS處理后的阿嘎土淺。當涂料用量較低時(60g/m2)，WD-10處理后的表面顏色變化非常輕微。一般實際中，用量不超過100 g/m2。

為了定量表現(xiàn)樣品處理前后顏色變化，采用CIEDE2000色差公式[20]計算樣品的色差。該公式基于CIELab色彩空間，是目前最接近人眼對色差感知的公式。涂料面密度分別取60、130、200 g/m2，計算結果如圖10(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)WD-10處理的表面相較PMHS處理的表面具有更低的色差值，說明在同等條件下，WD-10對阿嘎土表面顏色的影響比PMHS更低，更能保持阿嘎土的原貌。

圖10 表面色差實驗結果：(a)不同涂料用量下阿嘎土樣品表面照片；(b)WD-10和PMHS的ΔE值對比Fig.10 Surface color difference of Aga soil samples treated with different dosages of organosilicon：(a) photos of samples, (b) comparison of ΔE value

涂刷有機硅會發(fā)生變色的可能原因是形成的防水膜會影響光在表面的漫反射，膜的厚度越大，影響越明顯。而WD-10在相同用量下比PMHS滲透更深，因此可以推測其形成的防水膜也會越薄，對表面顏色的影響也越小。

2.2.5 紫外光加速老化實驗

西藏地區(qū)海拔高，空氣稀薄，紫外線輻射遠比低海拔地區(qū)強烈。評估防水涂料的紫外耐候性是一個很重要的指標，決定了材料的使用壽命。在實驗室里，我們采用紫外加速老化實驗評估防水涂料的紫外老化性能，即阿嘎土樣品經(jīng)一定紫外輻照后，測量樣品的疏水性能，實驗條件見節(jié)1.4。結果如圖11所示。

圖11 阿嘎土樣品疏水性隨紫外輻照時間的變化關系：(a)接觸角，(b)滾動角Fig.11 The relationship between hydrophobicity of Aga soil samples and UV illumination time: (a)contact angle, (b)rolling angle

可以發(fā)現(xiàn)，兩種有機硅涂料的紫外老化趨勢大致相同，即隨時間的推移，接觸角逐漸減小，而滾動角逐漸上升。在紫外老化第18天時，兩種涂料均失去超疏水性能，PMHS組的接觸角從157.4°降至148.7°，滾動角從6.55°升至12.87°；WD-10組的接觸角從156.7°降至144.96°，滾動角從6.48°升至14.76°。紫外老化21天后，雖然材料不再具有超疏水性，但仍具有較好的疏水性，滿足阿嘎土防水的基本需要?？梢娪袡C硅涂料具有一定的耐紫外能力。這是因為能通過臭氧層對地表產(chǎn)生影響的紫外光主要在280～400 nm的波長范圍間，輻射能量在425.4～297.75 kJ/mol，而Si—O鍵的鍵能為425 kJ/mol，難以產(chǎn)生由紫外線引起的游離基反應，因此具有較好的抗老化性能[21]。而有機硅材料中的Si—C(347 kJ/mol)、C—C(347.3 kJ/mol)和C—H(377 kJ/mol)在長時間紫外光照射下可能會發(fā)生斷裂，這可能是阿嘎土疏水性發(fā)生降低的主要原因。

3 總結

針對西藏地區(qū)阿嘎土材料防水性能差的問題，研究選取了兩種有機硅材料(WD-10和PMHS)作為阿嘎土的防水涂料。采用FTIR和XRD分析了阿嘎土的化學成分，表明阿嘎土材料主要由方解石和石英構成，并存在一定量的Si-OH基團，可能會與有機硅材料發(fā)生化學反應。通過Micro CT、恒速壓汞技術、光學顯微鏡、SEM分析了阿嘎土的微觀結構，發(fā)現(xiàn)阿嘎土材料中存在微米級微裂紋，以及微米和及亞微米級粒間孔。經(jīng)兩種有機硅涂料處理后，阿嘎土材料由親水變?yōu)槌杷?，改性阿嘎土材料耐磨性、耐紫外老化性能均較好。另外， WD-10比PMHS在阿嘎土中有更好的滲透性，對樣品表面顏色的影響更小，可能更適用于阿嘎土的保護。

致謝

本工作獲得中國科學院科技服務網(wǎng)絡計劃(STS計劃)區(qū)域重點項目(項目號：KFJ-STS-QYZD-121)的支持，特此感謝。作者也非常感謝西藏自治區(qū)文物局、中國科學院成都分院、西藏阿里地區(qū)托林寺有關人員在原材料、實驗協(xié)調、實驗場地等方面提供的大力幫助。