國內(nèi)外片狀鉭粉制造技術(shù)專利分析

鄭培生， 李 慧， 雒國清， 馬海燕

(1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000； 2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000； 3.稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000)

自1956年美國貝爾實驗室首次研制出鉭電解電容器以來，固體鉭電解電容器由于具有低等效串聯(lián)電阻、小體積、大容量、低漏電流、高可靠性、長壽命等優(yōu)點被廣泛應用于電腦、手機、火箭、雷達、飛機和工業(yè)控制等方面.同時，隨著軍事裝備技術(shù)的飛速發(fā)展，對軍用電子元件的要求越來越高，對電容器的溫度特性、可靠性能、使用壽命提出更高的要求，也迫使中高壓鉭粉向著更高電壓、更高容量、更低等效串聯(lián)電阻方向發(fā)展[1].由于片狀鉭粉的費氏粒徑大、比表面積小、粒形簡單，使其具有耐燒結(jié)性好、可靠性高、耐電壓性好的特點，特別適于制作20～60 V具有高可靠性能要求的中、高壓固體鉭電解電容器[2].目前，國內(nèi)外市場上有多種片狀鉭粉產(chǎn)品，國內(nèi)也形成了相應的行業(yè)標準《中華人民共和國有色金屬行業(yè)標準—鉭粉》(YS/T 573—2015).為分析片狀鉭粉技術(shù)的發(fā)展狀況，筆者通過歐洲專利局、國知局、佰騰網(wǎng)等專利檢索網(wǎng)站，對片狀鉭粉進行檢索并進行定量和定性分析，以期了解片狀鉭粉的技術(shù)發(fā)展趨勢和競爭格局.

1 檢索數(shù)據(jù)庫和檢索方案

以佰騰網(wǎng)專利檢索網(wǎng)站、歐洲專利局為主要數(shù)據(jù)庫，以“片狀 鉭粉”“flaky tantalum”為關(guān)鍵詞檢索，經(jīng)過合并重復專利和刪除無關(guān)專利，共篩選出144篇相關(guān)專利.采用人工標注技術(shù)主題及技術(shù)手段的方法對技術(shù)發(fā)展、競爭格局進行分析.

2 片狀鉭粉制造技術(shù)專利分析

2.1 技術(shù)發(fā)展趨勢

片狀鉭粉全球?qū)＠麛?shù)量與專利申請年份的趨勢見圖1.首件片狀鉭粉專利為日本昭和電工公司于1965年申請的JPS5241465[3]，1982—1991年申請量平穩(wěn)增長，1992—1995年有所減少，1997年后呈跨越式發(fā)展，2000年達年度申請高峰(34件)，隨后申請數(shù)量逐年遞減, 2014年出現(xiàn)年度申請的第二高峰(17件)，隨后又回落低谷.

圖1 片狀鉭粉全球?qū)＠暾堏厔?/p>

為分析片狀鉭粉專利技術(shù)的發(fā)展趨勢，將具體年份按年代劃分(圖2).由圖1～圖2可知，片狀鉭粉專利技術(shù)起步于20世紀60年代，該時期為萌芽期，發(fā)明主體為日本昭和電工,且首次定義并申請保護了片狀或扁平(鉭)粉，認為鉭顆粒有平均2～60的扁平度(徑厚比)時具有良好的電氣性能.

圖2 片狀粉全球?qū)＠夹g(shù)發(fā)展趨勢圖

20世紀80年代處于平穩(wěn)增長期，該時期專利申請量平穩(wěn)增長，發(fā)明主體主要為CABOT(CABOT鉭業(yè)務已被環(huán)球新型金屬公司GAM收購，文中以CABOT標注)、美國扇鋼，發(fā)明主題主要集中在片狀鉭粉及其混合物的制備方法方面.為改善片狀鉭粉的耐壓性能，該時期提出，將鉭錠制得的粒狀鉭粉和鱗片狀鉭粉組成團化混合鉭粉.該時期的具體制造方法：研磨鉭錠制得的非團聚或預團聚鉭粉組合物制備片狀鉭粉；用氫還原鉭鹵化物，當基板上沉積的鉭微粒剝離,再經(jīng)粉碎制得片狀鉭粉；由化學還原或者鉭錠先制備大片鉭，然后減小尺寸(氫化后靜壓)等.

20世紀90年代,專利申請量迅猛發(fā)展，處于快速增長期，發(fā)明主體為CABOT，發(fā)明主題從片狀鉭粉及其制備方法向片狀鈮粉及其制備方法延伸.該時期提出片狀鈮粉的制備方法及技術(shù)特征：鈮錠氫化-破碎-真空脫氫-研磨(分散在乙醇中)-沖擊研磨制片、磨碎鈮碎片-脫氧(多次)-酸洗-繼續(xù)研磨、在高溫(T≥148.9 ℃)和存在至少一種液體溶劑(氟化物)的條件下，研磨金屬粉末.經(jīng)測定,粉末的比表面積大于等于0.5 m2/g，氧的質(zhì)量分數(shù)為2 000～20 000 ×10-6,磷的質(zhì)量分數(shù)為5～400 ×10-6，松裝密度為0.000 57 g/m3.

21世紀初專利申請量明顯下滑，21世紀10年代,專利申請量較21世紀初增加，處于成熟期,發(fā)明主體為CABOT、OTIC(寧夏東方鉭業(yè)股份公司)、Reading Alloys等，發(fā)明主題主要圍繞性能更加優(yōu)越(如耐壓性能好、漏電流低、可靠性能高等)的片狀鉭粉加工技術(shù)及調(diào)配技術(shù)方面.該時期“制手段更加注重片狀鉭粉性能的提升：通過引入“在進行2次熱處理后降氧,再進行第3次熱處理,最后再降氧”的方案，控制片狀鉭粉中氧的質(zhì)量分數(shù)并改善片狀鉭粉的形貌，提高產(chǎn)品的耐擊穿性能改善漏電流；采用“含有球磨介質(zhì)和表面活性劑做助磨劑的金屬濕式球磨”方法，所得的產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、漏電流小.

2.2 申請主體及地區(qū)

片狀鉭粉全球?qū)＠暾堉黧w及其比例見圖3.由圖3可知，CABOT是掌握該技術(shù)領(lǐng)域知識產(chǎn)權(quán)主動權(quán)最大的主體，占全部份額的68%.這主要是由于CABOT進入鉭粉制造行業(yè)早、公司科研隊伍和資源雄厚.特別是，經(jīng)過近50 a的行業(yè)整合，CABOT完成了完整鉭供應鏈整合，擁有位于澳大利亞西部、世界上最大的鉭礦工業(yè)資源的獨家代理權(quán)，位于美國賓夕法尼亞州和日本會津的工廠可為各類重要應用領(lǐng)域提供結(jié)節(jié)狀、角狀、碎片形和球形等不同形態(tài)的金屬粉末[4].OTIC申請相關(guān)專利量占19%，位列第2.中國片狀鉭粉的研究主體以OTIC為一枝獨秀.近年來,江門富祥電子材料有限公司公開了無需研磨、氫化的綠色制備技術(shù).目前市場上銷售的片狀鉭粉廠家僅為CABOT,OTIC.

圖3 片狀鉭粉全球?qū)＠暾堉黧w比例

片狀鉭粉專利區(qū)域分布見圖4.由圖4可知，中國、美國、日本占據(jù)專利布局的大部分份額，與片狀鉭粉的制造廠商及下游客戶區(qū)域分布相吻合.

圖4 片狀鉭粉專利的區(qū)域分布

2.3 法律狀態(tài)

片狀鉭粉專利法律狀態(tài)占比見圖5.目前，片狀鉭粉在全球申請的專利中僅13.9%處于有效狀態(tài)，其中，OTIC擁有11件，CABOT擁有5件；失效專利占比最高為69.44%；處于審查或公開狀態(tài)而未決專利占17.36%.經(jīng)過近50 a的技術(shù)發(fā)展,片狀鉭粉制造技術(shù)已達到成熟階段，基本制造技術(shù)專利已處于失效狀態(tài)，可供相應生產(chǎn)商免費使用.同時,經(jīng)過近50 a鉭鈮行業(yè)整合，目前，片狀鉭粉及其制備方法的知識產(chǎn)權(quán)掌握在OTIC、CABOT、江門(1)、NOTION(1)手中.

圖5 片狀鉭粉專利法律狀態(tài)占比

對處于有效狀態(tài)的專利做進一步分析.鉭粉有效專利的有效年限及專利數(shù)見圖6.由圖6可知，有效年限5 a以下的有6篇;發(fā)明主題圍繞片狀鉭粉的研磨制片設備[5]、研磨試劑的使用[6]、研磨工藝[7—8]、團化工藝[8]等方面的研究.有效年限為5～10 a的有3篇，發(fā)明主題為制片工藝，即冷加工制片[9]、鈉還原加入的片狀晶種[10—11].有效年限為10～15 a的有7篇，發(fā)明主題圍繞片狀鉭粉調(diào)配方法[12—13]、選用原料標準及處理技術(shù)[14—15]、制片的后續(xù)處理工藝改善[16].有效年限在15 a以上的有2篇，具體為粉末調(diào)配技術(shù)[17]及鈉還原合成的片狀鉭粉技術(shù)[18].

圖6 片狀鉭粉有效專利的有效年限及專利數(shù)

綜上所述，片狀鉭粉制造技術(shù)發(fā)展至今成熟度高；鉭粉制片技術(shù)、原料選擇及后處理技術(shù)、調(diào)配技術(shù)等均得到了充分研究及實施應用；現(xiàn)有的有效專利數(shù)量不多，且大多數(shù)專利處于逐漸失效邊緣.

3 結(jié)論

片狀鉭粉制造技術(shù)經(jīng)過50多年的發(fā)展，制片技術(shù)及調(diào)配技術(shù)成熟度高.國內(nèi)外市場上已形成片狀鉭粉產(chǎn)品的批量銷售，生產(chǎn)廠家為美國全球先進金屬集團GAM及中國寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司.中國、美國、日本為專利申請量的前3大國，3國是片狀鉭粉生產(chǎn)商及電容器廠家的聚集地，且片狀鉭粉的消費能力強，也是主要的銷售市場.片狀鉭粉制備技術(shù)領(lǐng)域的有效專利數(shù)量逐年減少，現(xiàn)僅占全部專利總數(shù)的13.19%.CABOT為申請片狀鉭粉專利數(shù)量最多的主體，但隨著屆滿和未交年費失效，目前擁有5件專利權(quán).OTIC為中國唯一生產(chǎn)銷售片狀鉭粉的主體，現(xiàn)有相關(guān)有效專利11件.