基于堿金屬氯化物的鈣鈦礦太陽能電池界面鈍化

李德輝, 王寶旭, 張景林

(吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院, 長春 130012)

0 引 言

能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為制約人類社會發(fā)展的兩大難題, 太陽能作為一種清潔可再生能源受到人們越來越多的關(guān)注。鈣鈦礦太陽能電池是以鈣鈦礦為核心的新型太陽能電池, 因其大的吸光系數(shù), 長的載流子擴(kuò)散長度, 高載流子遷移率和低溫溶液處理工藝等優(yōu)勢在近十年間獲得了迅猛發(fā)展[1-5]。目前, 器件的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破至25.2%, 但其大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)仍然有很大的阻礙[6]。除了鉛毒性和器件穩(wěn)定性的問題外, 需要注意到, 器件中的電荷傳輸將直接影響器件性能, 這與鈣鈦礦太陽能電池中層與層之間的界面特性是密切相關(guān)的[7-8]。在正型鈣鈦礦太陽能電池中, 電子傳輸層通常使用金屬氧化物, 如TiO2(Titanium Dioxide)、 ZnO(Zinc Oxide)等[9-11]。然而, 在這種電子傳輸層和鈣鈦礦層的界面處往往存在大量的缺陷, 容易引起電荷復(fù)合, 產(chǎn)生復(fù)合損失。因此, 可以在電子傳輸層/鈣鈦礦層的界面處引入鈍化材料, 從而抑制界面復(fù)合, 促進(jìn)電荷傳輸。

基于此, 筆者在器件的電子傳輸層/鈣鈦礦層的界面處引入了一種鈍化材料以提高器件的性能。界面鈍化材料是多樣的, 包括無機(jī)鹽, 有機(jī)聚合物和有機(jī)小分子材料等。LiCl(Lithium Chloride)是一種常見的堿金屬氯鹽, 其中Li離子具有較小的電負(fù)性, 能與TiO2中的4價Ti離子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移, 從而鈍化TiO2表面由于氧空位引起的缺陷, Cl離子則可以補(bǔ)償鈣鈦礦薄膜下表面的I離子空位缺陷, 這兩種離子對缺陷的鈍化有利于減少電荷在界面處的復(fù)合[12-13]。另外, Li離子進(jìn)入到TiO2表面形成了對TiO2的摻雜效應(yīng), TiO2電子傳輸層的電導(dǎo)率也被提高了, 從而促進(jìn)了電荷的傳輸和提取。因此, 筆者通過溶液旋涂的方法將低成本的LiCl作為界面鈍化材料, 研究其對器件性能的影響。

1 鈣鈦礦太陽能電池的制備與表征

1.1 器件所用材料和結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)選用的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)為正型結(jié)構(gòu), 陰極為ITO(Indium Tin Oxide)導(dǎo)電玻璃, 其方塊電阻為16 Ω/□, 透過率不低于86%, 有較好的導(dǎo)電性與透光性。電子傳輸層為TiO2, TiO2的物理穩(wěn)定性好, 帶隙較寬, 并且成本很低, 是一種常見的電子傳輸材料。LiCl是一種常見的無機(jī)鹽, 在水中溶解性好, 適用于溶液旋涂的方式。鈣鈦礦層選用研究比較成熟的CH3NH3PbI3體系, 空穴傳輸層選用的是小分子材料spiro-OMeTAD, 陽極為貴金屬Ag。最終制備出了ITO/TiO2/LiCl/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)。圖1給出了器件結(jié)構(gòu)和能級圖。

圖1 器件結(jié)構(gòu)圖與能級圖Fig.1 Device structure and energy level diagram

1.2 器件的制備

1.2.1 ITO導(dǎo)電玻璃的處理

將ITO導(dǎo)電玻璃放入燒杯中, 依次加入丙酮、 乙醇和去離子水對其超聲清洗15 min, 在整個超聲清洗過程中使導(dǎo)電玻璃始終為豎直方向, 以防止雜質(zhì)再次沉積在玻璃上, 清洗完畢后取出, 用N2氣槍吹干, 檢查玻璃表面是否清洗干凈, 最后利用紫外臭氧對基片處理10 min后放入培養(yǎng)皿中待用。

1.2.2 TiO2電子傳輸層的制備

首先進(jìn)行TiO2溶膠的配置, 將10 mL鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶于60 mL無水乙醇(C2H5OH)中攪拌均勻, 再加入10 mL冰醋酸(CH3COOH), 繼續(xù)攪拌均勻, 然后加入10 mL乙酰丙酮(C5H8O2), 攪拌30～40 min, 加入30 mL C2H5OH和10 mL去離子水, 繼續(xù)攪拌至混合溶液為黃色的溶膠, 在室溫下靜置備用。用N2氣槍吹去ITO玻璃表面雜質(zhì), 用移液槍取60 μL的TiO2溶膠均勻地滴在ITO玻璃表面, 然后以3 000 r/min, 時間30 s的參數(shù)進(jìn)行旋涂。旋涂完后在馬弗爐中以450 ℃的高溫?zé)Y(jié)2 h, 最后等待其自然冷卻至室溫。

1.2.3 LiCl鈍化層的引入

將LiCl溶解于水中形成0.5,1.5和2.5 mg/mL的LiCl水溶液, 用移液槍吸取50 μL不同濃度的LiCl水溶液以3 000 r/min, 時間15 s的參數(shù)旋涂在TiO2表面, 然后在熱臺上100 ℃退火10 min, 等待其自然降溫。

1.2.4 鈣鈦礦層的制備

先配置CH3NH3PbI3的前驅(qū)體溶液, 將461 mg PbI2和159 mg CH3NH3I混合溶解在1 mL DMF(N,N-Dimethylformamide)里, 攪拌至完全溶解。用移液槍取30 μL的前驅(qū)液鋪滿樣品表面, 然后在4 000 r/min, 時間30 s的條件下旋涂, 在第9～11 s內(nèi)滴加500 μL的乙醚作為反溶劑, 然后在熱臺上100 ℃退火10 min, 自然冷卻。

1.2.5 空穴傳輸層的制備

在手套箱中, 取520 mg LiTFSI溶解于1 mL乙腈中, 攪拌至溶液澄清。取72.3 mg spiro-OMeTAD振蕩溶解于1 mL氯苯中, 然后加入17.5 μL攪拌好的LiTFSI溶液和28.8 μL的TBP, 使溶液混合均勻。用移液槍取30 μL spiro-OMeTAD溶液使其均勻覆蓋在鈣鈦礦層上, 然后以4 000 r/min, 時間30 s的參數(shù)進(jìn)行旋涂。

1.2.6 Ag電極的制備

將空穴傳輸層制備完畢的樣品放入真空蒸鍍儀中, 當(dāng)真空度低于1.0×10-3Pa時, 開始以0.5 nm/s的速率蒸鍍Ag,蒸鍍厚度為100 nm。最終器件的有效面積為0.044 cm2。

1.3 器件的表征

使用Keithley 2601源表和太陽光模擬器在一個太陽光和黑暗條件下測量鈣鈦礦太陽能電池和電子器件的J-V即I-V特性。用Crowntech QTest Station 1000ce測量了器件的IPCE(Incident Photon-Electron Conversion Efficiency)光譜。利用UV-1700光度計測量了TiO2的紫外可見吸收光譜和透射光譜。利用JEOL JSM-7500場發(fā)射掃描電鏡對鈣鈦礦薄膜的形貌進(jìn)行表征。采用精密阻抗分析儀測量復(fù)阻抗譜。用熒光分光光度計測定了樣品的PL(Photoluminescence)光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2 引入不同濃度LiCl溶液的器件的J-V特性曲線Fig.2 J-V characteristic curves of the devices with different concentrations of LiCl solution

筆者制備了引入不同濃度的LiCl溶液(0.5,1.5和2.5 mg/mL)作為鈍化材料的器件并討論了器件性能受到的影響。器件的J-V特性曲線如圖2所示, 相應(yīng)的光伏參數(shù)列入表1中。從圖2和表1可以得到, 當(dāng)沒有引入LiCl時, 器件的性能較差, 其Voc為1.08 V,Jsc為19.33 mA/cm2, FF為66.03%, 從而得到13.78%的PCE。當(dāng)LiCl被引入后, 器件的性能開始提升, 當(dāng)LiCl溶液的濃度為1.5 mg/mL時, 器件的性能達(dá)到最佳, 此時器件的Voc為1.11 V,Jsc為21.05 mA/cm2, FF為72.55%, 從而得到16.95%的PCE, 可以看到, 器件的所有光伏參數(shù)都得到了提升。但當(dāng)LiCl溶液的濃度繼續(xù)增加到2.5 mg/mL, 器件的性能沒有繼續(xù)提升反而下降了, 筆者推斷這是因?yàn)檫^量的Li離子成為了電荷復(fù)合中心或過量的Li離子引起了TiO2層上表面及鈣鈦礦層下表面的晶格畸變或二者皆有。從這些數(shù)據(jù)可以看出, 在本次實(shí)驗(yàn)中LiCl溶液的最佳濃度為1.5 mg/mL, 可以有效地提升器件的性能。

圖3 引入0,1.5 mg/mL的LiCl溶液的器件的IPCE曲線Fig.3 The IPCE curves of the devices with 0 and 1.5 mg/mL LiCl solution

圖3是沒有引入和引入1.5 mg/mL的LiCl溶液的器件的入射光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)曲線, IPCE是單位時間內(nèi)外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)與單位時間內(nèi)的入射單色光子數(shù)的比值, 測試范圍為300～800 nm。從圖3中可以看出, 在350～700 nm的波長范圍內(nèi), 引入2.5 mg/mL LiCl溶液的器件的IPCE值有明顯的提升, 在450～575 nm的波長范圍內(nèi), 其IPCE達(dá)到80%以上, 說明器件的光電轉(zhuǎn)換能力得到增強(qiáng)。根據(jù)IPCE曲線計算得到這兩種器件的積分電流分別為16.30和18.19 mA/cm2, 要低于J-V特性曲線中的Jsc, 這是由于正型鈣鈦礦太陽能電池常見的遲滯效應(yīng), 一些文獻(xiàn)中將這種現(xiàn)象解釋為是太陽能電池的異常遲滯和偏置效應(yīng)造成的[14-15]。

筆者還測量了表面不旋涂和旋涂1.5 mg/mL LiCl溶液的TiO2薄膜的吸收光譜和透射光譜, 如圖4所示。由圖4可見, 在300～800 nm的波長范圍內(nèi), 這兩種樣品的吸收光譜和透射光譜幾乎是重合的, 說明LiCl的引入既不會影響光的透過, 也不會對入射光產(chǎn)生吸收, 這意味著鈣鈦礦層的光吸收并不會因?yàn)長iCl的引入而受到影響, 同時也表明LiCl對器件性能的提升與光吸收的管理無關(guān), 而是通過其他途徑。值得注意的是, 從吸收光譜上看, 在400～600 nm的波長范圍內(nèi), TiO2對入射光有較強(qiáng)的吸收, 相對應(yīng)的, 在透射光譜中, 相同的波長范圍內(nèi)透過率有明顯的下降, 這對鈣鈦礦的光吸收是不利的。筆者認(rèn)為這是因?yàn)檫@種TiO2合成后存在某些雜質(zhì)造成了吸收, 這也是后續(xù)研究中需要解決的問題。

圖4 表面引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液的TiO2的吸收光譜和透射光譜Fig.4 Absorption spectr a and b transmission spectra of TiO2 with 0 and 2.5 mg/mL LiCl solution introduced on the surface

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對不引入和引入1.5 mg/mL LiCl溶液后鈣鈦礦薄膜的表面形貌進(jìn)行了觀察, 如圖5所示。從圖5中可以看出, 這兩種鈣鈦礦薄膜都比較致密和均勻, 鈣鈦礦晶粒尺寸大約在30～250 nm范圍內(nèi), 可以很好地吸收入射光并進(jìn)行電子和空穴的分離。從薄膜形貌的角度上看, LiCl的引入基本沒有影響鈣鈦礦的上表面, 筆者認(rèn)為這是很合理的, 因?yàn)長iCl是以水溶液的形式旋涂于TiO2層和CH3NH3PbI層之間, 主要在層間界面發(fā)揮作用。

筆者在黑暗環(huán)境中測量了不引入和引入1.5 mg/mL LiCl溶液的器件的暗電流曲線。從圖6a中可以看出, 在工作偏置區(qū)域(約0～1.0 V), 引入1.5 mg/mL LiCl溶液的器件的暗電流密度要低于不引入LiCl的器件, 說明LiCl的存在可以抑制電流泄漏。通常, 器件的電流泄漏主要與有害雜質(zhì)和缺陷引起的電荷復(fù)合有關(guān), 漏電流的減小證明了LiCl對缺陷的鈍化作用, 因此器件的電荷傳輸?shù)玫礁纳? 復(fù)合損耗降低[16]。之后對這兩種器件進(jìn)行了復(fù)阻抗譜的測試, 測試范圍設(shè)定在20 Hz～1 MHz。圖6b是復(fù)阻抗譜的測試結(jié)果和相關(guān)的等效電路, 其等效電路可以分為兩部分, 串聯(lián)電阻(Rs)和與一個電容并聯(lián)的傳輸電阻(Rtran)。沒有LiCl的器件的復(fù)阻抗譜顯示一個較大直徑的半圓, 說明這種器件與LiCl鈍化過的器件相比有較大的Rtran,Rtran的降低說明鈣鈦礦太陽能電池中的電荷傳輸更加有效。暗電流曲線和復(fù)阻抗譜的測試可以證明LiCl確實(shí)減少了器件中的缺陷, 在減少界面復(fù)合和實(shí)現(xiàn)高效的電荷輸運(yùn)方面起作用, 這有利于提高器件的Voc,Jsc和FF, 從而提高其光伏性能。

圖5 引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液后鈣鈦礦薄膜的SEM圖像Fig.5 SEM images of perovskite films after introducing 0 and 1.5 mg/mL LiCl solution

圖6 引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液的器件的暗電流曲線和復(fù)阻抗譜Fig.6 Dark current curves and complex impedance spectra of the devices with 0 and 1.5 mg/mL LiCl solution introduced

圖7a分別是不引入和引入1.5 mg/mL LiCl溶液后的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜, 激發(fā)波長為532 nm。從圖7a可以看出, 不引入LiCl的鈣鈦礦薄膜在756 nm處有一個明顯的峰, 是典型的CH3NH3PbI3發(fā)射峰。

在引入1.5 mg/mL LiCl溶液后, 鈣鈦礦薄膜的發(fā)射峰出現(xiàn)了很強(qiáng)的淬滅, 并且出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象, 從756 nm移動至754 nm。PL的淬滅說明LiCl的引入使電荷從鈣鈦礦向ITO的輸運(yùn)速度加快, 而且界面處電荷復(fù)合也受到了抑制, 而PL發(fā)射峰的藍(lán)移說明鈣鈦礦膜中的陷阱態(tài)被有效的鈍化了, 因?yàn)橥ǔＯ葳鍛B(tài)之間的自發(fā)輻射復(fù)合將會產(chǎn)生一個紅移的發(fā)射峰, 有利于提升器件的Voc和FF[17]。總體看, LiCl對TiO2/CH3NH3PbI3界面缺陷和陷阱的鈍化作用可以歸因于兩方面： 一方面, Li離子減少了TiO2上表面的氧空位缺陷； 另一方面, Cl離子對鈣鈦礦下表面的I離子空位缺陷進(jìn)行了鈍化。另外, 由于LiCl溶液在旋涂到TiO2表面之后經(jīng)過了10 min的退火, 筆者認(rèn)為Li離子會在這個過程中對TiO2產(chǎn)生摻雜作用。于是, 又測量了引入1.5 mg/mL LiCl溶液前后TiO2薄膜的電導(dǎo)率。測試選用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/Ag, 在黑暗環(huán)境下進(jìn)行, 測試結(jié)果如圖7b所示。

圖7 引入0和1.5 mg/mL LiCl溶液后的鈣鈦礦薄膜的PL光譜和結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/Ag的器件的I-V特性曲線Fig.7 The PL spectra of the perovskite films after the introduction of 0 and 1.5 mg/mL LiCl solutions and the I-V characteristic curves of the device with the structure: ITO/TiO2/Ag

根據(jù)圖7b中的曲線和公式I=σ0(A/d)V (σ0,A和d分別代表TiO2的電導(dǎo)率, 面積和厚度)可以得出TiO2薄膜的電導(dǎo)率σ0在引入1.5 mg/mL LiCl溶液后從8.12×10-4ms/cm增長到了1.02×10-3ms/cm, 可以證明Li離子確實(shí)對TiO2起到了摻雜的效果并成功將其電導(dǎo)率提升了一個數(shù)量級, 這可以使電荷的傳輸變得更加有效, 從而提升器件的Jsc。

3 結(jié) 語

筆者在正型鈣鈦礦太陽能電池中電子傳輸層/鈣鈦礦層的界面處引入了LiCl鈍化材料, 相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/LiCl/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag。在1.5 mg/mL LiCl溶液的鈍化下, 器件的Voc,Jsc和FF分別從1.08 V, 19.33 mA/cm2和 66.03%提升到了1.11 V, 21.05 mA/cm2和72.55%, 從而產(chǎn)生了16.95%的PCE。通過測試與表征, 證明LiCl有效鈍化了界面處的缺陷與陷阱, 抑制了電荷在界面處的復(fù)合, 實(shí)現(xiàn)了更有效的電荷輸運(yùn), 同時LiCl使TiO2的電導(dǎo)率得到了提升, 促進(jìn)了電荷傳輸與提取。實(shí)驗(yàn)證明LiCl是一種低成本且易引入的界面鈍化材料, 并為鈣鈦礦太陽能電池的界面鈍化及性能提升提供了一種有效的方法。