煤族組分骨架結(jié)構(gòu)的分子模型構(gòu)建及分子動(dòng)力學(xué)模擬

連露露,秦志宏,李春生,楊小芹,林 喆

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

從分子水平上認(rèn)識(shí)煤結(jié)構(gòu)、煤反應(yīng)性及煤形成過程中的變化規(guī)律是煤科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。眾多學(xué)者基于原煤的元素組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建了相應(yīng)的煤結(jié)構(gòu)模型[1-9]，但考慮到煤組成和煤結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性，這種建立在原煤基礎(chǔ)上的煤結(jié)構(gòu)模型明顯粗糙，只能反映原煤這種廣泛意義上的結(jié)構(gòu)平均，而不能細(xì)致反映出煤中不同族組分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及差別，其代表性明顯不足。

筆者[10]提出認(rèn)知煤結(jié)構(gòu)應(yīng)采用“模糊/精細(xì)論”的思想方法，即利用全組分分類法對(duì)煤這一復(fù)雜體系進(jìn)行“種屬”劃分，然后各個(gè)擊破，再分別對(duì)仍然復(fù)雜的各種“屬”采用模糊方法進(jìn)行較細(xì)致的解析，最后統(tǒng)一到煤組成結(jié)構(gòu)的大系統(tǒng)中，從而在宏觀層面解決對(duì)煤組成結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)認(rèn)知難題，并由此創(chuàng)立了煤嵌布結(jié)構(gòu)模型理論。通過對(duì)煤的CS2/NMP混合溶劑萃取液進(jìn)行多次反萃取操作，將煤在常壓室溫下分離成了組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)完全不同的4種族組分，指出煤是由這些族組分以物理尺度為100 nm左右的顆?；ハ嗲恫级?，這些顆粒包括疏中質(zhì)組(LMC)，密中質(zhì)組(DMC)和重質(zhì)組(HC)3類族組分，而第4類族組分輕質(zhì)組(LC)則以小分子方式在這些顆粒間起著橋聯(lián)作用。每種顆粒型族組分都由骨架部分和小分子部分所組成;其中骨架部分由若干個(gè)大分子聚集形成，而賦存型有機(jī)小分子充填在這些骨架結(jié)構(gòu)中。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，不同的族組分顆粒不僅在組成結(jié)構(gòu)上存在顯著差異，而且還表現(xiàn)出完全不同的反應(yīng)性能。例如在煉焦煤熱解生成膠質(zhì)體的過程中，DMC是專門產(chǎn)生流動(dòng)性的組分，而LMC則是專門產(chǎn)生膨脹性的組分[11]。另外，DMC還是煤熱解生成中間相小球體的來源物質(zhì)[12]。

以分離出的各類族組分為基礎(chǔ)的煤嵌布結(jié)構(gòu)模型理論，展現(xiàn)了對(duì)煤結(jié)構(gòu)認(rèn)知的系統(tǒng)性和全面性特點(diǎn)。根據(jù)該理論，由分子尺度進(jìn)一步弄清各族組分結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)及其形成的分子機(jī)制，無疑將深化對(duì)煤結(jié)構(gòu)的分子認(rèn)知，為研究煤的多組成性及其之間的相互作用提供基礎(chǔ)，并對(duì)煤加工轉(zhuǎn)化利用技術(shù)開發(fā)提供借鑒。

在計(jì)算技術(shù)迅速發(fā)展的今天，分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)方法己成為構(gòu)建三維煤結(jié)構(gòu)模型并從分子尺度研究煤的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的常用方法[13-14]，例如，JONES等[2]創(chuàng)建了煤3D結(jié)構(gòu)模型并采用分子力學(xué)方法計(jì)算了煤結(jié)構(gòu)體系的鍵能和非鍵能;LIU等[15]采用分子力學(xué)方法研究了亞煙煤鏡質(zhì)組中的超微孔結(jié)構(gòu)特征;ZHANG[16]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了褐煤除濕過程中基體的結(jié)構(gòu)構(gòu)象變化。分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬在煤表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究中獲得了更多的應(yīng)用[17-19]，但用于煤中大分子間相互作用及形成聚集體的分子機(jī)制研究鮮見報(bào)道。

筆者擬采用分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)方法，在煤嵌布結(jié)構(gòu)模型理論基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究煤中各族組分骨架大分子形成骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子機(jī)制和能量機(jī)制。主要完成以下目標(biāo):① 構(gòu)建各族組分骨架分子結(jié)構(gòu)模型;② 探究各族組分骨架分子形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子機(jī)制;③ 從分子層面，解析煤中各族組分骨架分子穩(wěn)定態(tài)及多分子穩(wěn)定聚集體形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤族組分分離

選用淮北童亭原煤(Raw coal)為實(shí)驗(yàn)用煤，將其磨碎至0.074 mm(200目)后密封保存。采用萃取反萃取方法分離得到HC,LMC,DMC和LC四大族組分。制備流程及各族組分產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，daf)如圖1所示(實(shí)驗(yàn)中有4.37%的樣品損失)。各族組分分別干燥稱重后密封保存。原煤及各族組分的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 原煤、族組分及族組分骨架的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Element analysis of raw coal,all group component,and group component skeleton

圖1 煤全組分族分離流程及各族組分產(chǎn)率Fig.1 Flow diagram of coal all-group separation process and the yields of group component

1.2 族組分骨架的獲取方法

稱取一定量的HC(LMC，DMC)組分，用450 nm聚四氟乙烯膜和濾紙包裹，放入22 mL快速溶劑萃取儀的萃取池中，依次用正己烷、甲醇、丙酮和氯仿溶劑進(jìn)行分級(jí)分次靜態(tài)萃取(其中正己烷萃取對(duì)HC 4次，對(duì)LMC 5次，對(duì)DMC 7次;甲醇萃取對(duì)HC 3次，對(duì)LMC 4次，對(duì)DMC 4次;丙酮萃取對(duì)HC 6次，對(duì)LMC 6次，對(duì)DMC 5次;氯仿萃取對(duì)HC 8次，對(duì)LMC 5次，對(duì)DMC 4次。各級(jí)的萃取次數(shù)依據(jù)最后一次萃取液是否接近無色且對(duì)其進(jìn)行GC/MS檢測(cè)時(shí)已無出峰或出峰豐度很低來綜合判定)，流程如圖2所示。每次萃取均控制萃取溫度100 ℃，壓力10 MPa，萃取時(shí)間10 min。萃取結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去萃取液中大部分溶劑后，進(jìn)行GC/MS檢測(cè);真空干燥后的萃余物即為該族組分的骨架部分，用HC-S(LMC-S，DMC-S)表示。LC產(chǎn)率較低，主要是有機(jī)小分子，在4級(jí)萃取中完全溶解至萃取液中，不存在骨架結(jié)構(gòu)的概念。

圖2 各族組分分級(jí)分次萃取流程Fig.2 Fractional extraction process of group components

4種族組分溶出物中均含有雜原子化合物及脂肪族化合物，其中HC溶出物中雜原子化合物種類和數(shù)量均比LMC,DMC多;LC組分溶出物以含N和O 的雜原子化合物為主，分子量在85～200;DMC組分溶出物中包括有C10～C24正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴和帶有取代基的環(huán)己烷、環(huán)戊烷，其中環(huán)烷烴的種類較其他族組分明顯偏多。HC,LMC及DMC組分溶出物中均有芳香類化合物，LC組分沒有檢測(cè)到芳香類化合物。

1.3 族組分骨架的結(jié)構(gòu)分析

1.3.1元素分析

采用Elementar vario Macro全自動(dòng)元素分析儀測(cè)定各族組分骨架中的元素含量，結(jié)果見表1。

1.3.2FTIR分析

采用Thermo Nicolet 公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行表征，樣品經(jīng)研磨、烘干后通過KBr壓片法制樣，煤樣與KBr的質(zhì)量比為1∶100。樣品掃描 16次，光譜范圍 400～4 000 cm-1。

1.3.3XPS分析

采用ESCAlab 250Xi 型 X射線光電子能譜儀進(jìn)行表征，單色化Al Ka陽極作為激發(fā)源。全掃透過能為100.0 eV，步長(zhǎng)1.0 eV;固定窄掃透過能20.0 eV，步長(zhǎng) 0.050 eV。以C1S(284.8 eV)做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

1.3.413C NMR分析

采用Bruker Avance Ⅲ 300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀進(jìn)行表征，利用交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)，固體雙共振探頭，4 mm WVT轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為5 000 Hz，13C檢測(cè)核的共振頻率為75.48 MHz，譜寬500×10-6，采樣時(shí)間為18 ms，循環(huán)延遲時(shí)間2 s，碳?xì)浣徊鏄O化接觸時(shí)間1 000 μs，掃描次數(shù)為2 048，以金剛烷為定標(biāo)化合物。

1.4 構(gòu)建并校正各族組分骨架分子結(jié)構(gòu)模型

在ChemDraw軟件中繪制族組分結(jié)構(gòu)模型并用Gaussian 09W軟件對(duì)構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行頻率計(jì)算，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)紅外譜圖對(duì)比并不斷調(diào)整分子結(jié)構(gòu)模型，最終確定各族組分骨架分子結(jié)構(gòu)模型。

1.5 TEM分析

采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡對(duì)CS2/NMP混合溶劑萃取液進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過程中用專用的銅網(wǎng)置于該萃取液中，緩慢移動(dòng)約30 s后取出銅網(wǎng)，在真空干燥箱進(jìn)行24 h真空干燥后進(jìn)行TEM觀察。

2 模擬方法

2.1 族組分骨架分子單分子優(yōu)化

所有模擬均采用Universal[20]力場(chǎng)，總勢(shì)能計(jì)算公式:ETotal=EB+EA+ET+EI+Evdw+Eel。其中鍵角能(EA)、二面角扭轉(zhuǎn)能(ET)和反轉(zhuǎn)能(EI)構(gòu)成角能;角能和鍵鍵伸縮能(EB)構(gòu)成價(jià)鍵能(EV);范德華能(Evdw)和靜電能(Eel)構(gòu)成非鍵能(EN)。

首先對(duì)各族組分骨架分子進(jìn)行單分子幾何優(yōu)化。參數(shù)設(shè)置如下:總步數(shù)為100 000;收斂標(biāo)準(zhǔn)為超精細(xì);能量差為0.004 2 kJ/mol。平衡電荷采用Gasteiger[21]方法，庫侖力和范德華力計(jì)算采用Atom based。為了消除分子結(jié)構(gòu)的能量脊使得分子處于最優(yōu)的幾何狀態(tài)，再采用退火模塊對(duì)分子進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。參數(shù)設(shè)置如下:總步數(shù)為4 000 000;收斂標(biāo)準(zhǔn)為超精細(xì);庫侖力和范德華力計(jì)算采用Atom based。初始溫度設(shè)置為300 K，終溫600 K，升溫速率為3 K/次，每個(gè)溫度都在NVT(恒原子數(shù)恒溫恒體積)系綜下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，時(shí)長(zhǎng)1 fs，溫度采用Nose[22]法控制，循環(huán)次數(shù)為20。選取勢(shì)能最低構(gòu)型進(jìn)行下一步分子動(dòng)力學(xué)模擬。

2.2 族組分骨架分子的密度模擬

不同族組分骨架分子的模擬密度方法見文獻(xiàn)[23]，采用MS 8.0[24]軟件Amorphous Cell模塊給予分子模型周期性邊界條件，然后在不同的周期性邊界條件下進(jìn)行退火動(dòng)力學(xué)分析，不斷調(diào)整晶胞大小優(yōu)化結(jié)構(gòu)，根據(jù)密度-勢(shì)能曲線圖得出分子最優(yōu)密度。

2.3 不同配置單元的分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Forcite中Amorphous Cell模塊，將已優(yōu)化的單分子按不同個(gè)數(shù)并添加周期性邊界條件后構(gòu)成配置單元(1個(gè)疏中質(zhì)組骨架分子構(gòu)成的配置單元用LMC-S-1表示，2個(gè)疏中質(zhì)組骨架分子構(gòu)成的配置單元用LMC-S-2表示，以此類推)，然后再利用Anneal和Dynamical模塊對(duì)已構(gòu)建的配置單元進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。初始溫度設(shè)置為300 K，終溫設(shè)為600 K，升溫速率為3 K/次，在每1個(gè)溫度下在NVT系綜下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，循環(huán)次數(shù)為20?？偼嘶饎?dòng)力學(xué)模擬時(shí)長(zhǎng)為4 000 ps。選擇勢(shì)能最低結(jié)構(gòu)模型，再以同樣的升溫速率在0.01 GPa壓力下將系統(tǒng)溫度從300 K升溫至600 K，最后在NVT系綜下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)平衡模擬，平衡動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)長(zhǎng)為5 000 ps，模擬過程中采用Nose’s 恒溫器[22]和Berendsen’s 恒壓器[25]控制溫度和壓力。

3 結(jié)果與討論

3.1 各族組分中元素存在形態(tài)

本文中C(1s)、O(1s)、N(1s)及S(2p)的XPS吸收峰均由XPSPEAK4.12軟件進(jìn)行分峰擬合，選擇Lorentzian-Gaussian混合峰形(圖3)，XPS吸收峰歸屬參見文獻(xiàn)[26-27]，結(jié)果見表2。由于礦物中氧含量影響O1s譜圖，因此煤中碳和氧形成的鍵以C1S分析數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

表2 族組分骨架的C(1s)，O(1s)，N(1s)和S(2p)XPS分析數(shù)據(jù)Table 2 XPS C(1s),O(1s),N(1s)and S(2p) data of group components

圖3 族組分骨架的C(1s)，O(1s)，N(1s)和 S(2p)XPS分析Fig.3 XPS C1s spectrum,XPS O1s spectrum,XPS N1s spectrum,XPS S2p spectrum of group components skeletons

3.2 族組分骨架分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)

依據(jù)13C NMR 檢測(cè)結(jié)果，采用NUTS2000軟件進(jìn)行分峰擬合，根據(jù)化學(xué)位移并參考相關(guān)文獻(xiàn)獲得碳原子的歸屬[28-29]，由分峰擬合結(jié)果獲得相應(yīng)的積分相對(duì)含量，在此基礎(chǔ)上計(jì)算得出各族組分骨架的12個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表3。

續(xù) 表

表3 族組分骨架的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of group components skeletons

表4 族組分的原子數(shù)量及芳香橋碳和周碳之比的實(shí)驗(yàn)值(XBP)、計(jì)算值Table 4 Calculation and experimental values of aromatic bridgehead to surrounding and the atomic number of group components

表5 族組分骨架的芳香結(jié)構(gòu)單元數(shù)量Table 5 Types of aromatic structure units in the chemical structural model of group components

3.3 族組分骨架分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及驗(yàn)證

采用ChemDraw軟件初步繪制出各族組分骨架部分的分子模型，然后應(yīng)用Gaussian 09W軟件，在HF/3-21G水平上完成初步的能量與頻率計(jì)算，所得IR圖譜與實(shí)驗(yàn)FTIR譜圖有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系為止(圖4)。最終確定各族組分的分子結(jié)構(gòu)模型如圖5所示。

圖4 族組分骨架的IR譜圖與實(shí)驗(yàn)FTIR譜圖對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.4 Comparing calculated and experimental spectra of group components skeletons

圖5 構(gòu)建的族組分骨架分子結(jié)構(gòu)模型Fig.5 Chemical structural model of group component skeleton

3.4 各族組分單個(gè)骨架分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

對(duì)構(gòu)建的各族組分分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化及退火動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后，得到的勢(shì)能最低構(gòu)型如圖6所示。DMC-S 結(jié)構(gòu)中含有較多的單鍵，且支鏈中的官能團(tuán)含環(huán)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量較少，單鍵較易發(fā)生扭轉(zhuǎn);其芳香環(huán)部分幾乎以平行的方式排列，易形成 π-π 共軛作用，因此其勢(shì)能最低構(gòu)型接近球型且非常緊湊。與此相反，HC-S結(jié)構(gòu)中單鍵較少，且支鏈中的官能團(tuán)含環(huán)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量較多，易形成π-π及π-σ超共軛作用，因而其構(gòu)型呈層片狀且較為松散。LMC-S 最低勢(shì)能構(gòu)型的緊湊程度位于DMC-S和HC-S之間。HC-S總勢(shì)能最大，LMC-S次之，DMC-S最小。不同族組分的能量參數(shù)也不同(表6)。

表6 族組分骨架分子最低勢(shì)能構(gòu)型的能量參數(shù)Table 6 Energy of group components skeletons

圖6 族組分骨架分子最低勢(shì)能構(gòu)型Fig.6 Energy-minimum conformation of chemical structural models of group component skeleton

3.5 族組分骨架分子的最適密度

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，力場(chǎng)選擇至關(guān)重要。通過對(duì)比模擬密度與實(shí)驗(yàn)密度的一致性，可驗(yàn)證力場(chǎng)選擇及所建分子模型的合理性。本研究所用力場(chǎng)下的分子勢(shì)能與密度關(guān)系曲線如圖7所示。根據(jù)文獻(xiàn)[33]，以曲線中第2個(gè)極小值點(diǎn)為最適密度點(diǎn)?？梢姡?LMC-S模擬密度最大，為1.20 g/cm3;HC-S模擬密度次之，為1.14 g/cm3;DMC-S模擬密度最小，為1.05 g/cm3，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(LMC-S實(shí)驗(yàn)密度為1.48 g/cm3;HC-S實(shí)驗(yàn)密度為0.90 g/cm3;DMC-S實(shí)驗(yàn)密度為1.15 g/cm3)有一定的一致性。

圖7 族組分骨架分子勢(shì)能與模擬密度的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between the total potential energy and the calculated densities of group component skeleton

模擬密度下各族組分骨架分子結(jié)構(gòu)模型如圖8所示。

圖8 相應(yīng)模擬密度下各族組分骨架分子的結(jié)構(gòu)模型Fig.8 Structural models of skeleton molecules of each group component with different simulated densities

3.6 族組分骨架分子不同配置單元的動(dòng)力學(xué)模擬

分子間作用能的大小直接影響分子的聚集能力及聚集形態(tài)[34]，在含π-體系的煤大分子聚集體中，分子間的作用主要包括芳香的π-π堆積作用、π-σ靜電作用、Br?nsted酸堿作用、氫鍵、金屬配位以及烷基與烷基之間的相互作用[35]。

各族組分骨架分子構(gòu)成的不同配置單元的能量參數(shù)如圖9所示?？梢?，各族組分骨架分子形成不同個(gè)數(shù)的分子聚集體時(shí)，其能量總體呈線性增加趨勢(shì)，但存在波動(dòng)?？倓?shì)能Etotal有不同程度波動(dòng)，總鍵能EV波動(dòng)很少，總非鍵能EN也有不同程度波動(dòng)，即總勢(shì)能的波動(dòng)主要由非鍵能的波動(dòng)引起?？傛I能的各項(xiàng)分支(鍵鍵伸縮能EB、角能EA、扭轉(zhuǎn)能ET及反轉(zhuǎn)能EI)也幾乎不隨分子個(gè)數(shù)的變化而產(chǎn)生波動(dòng)，而非鍵能的各項(xiàng)分支(靜電能Eel和范德華能Evdw)的波動(dòng)情況不一。非鍵能的具體情況如圖10所示。

圖9 族組分骨架分子不同配置單元的能量參數(shù)Fig.9 Energy parameters for different configuration unit cells of group component skeleton molecule

圖10 各族組分骨架分子不同配置單元的靜電能和范德華能變化情況Fig.10 Van der waals and electrostatic energy for different configuration unit cells of group component skeleton molecule

由圖10(a),(b)可知，重質(zhì)組骨架分子在形成配置單元時(shí)，范德華能和靜電能的絕對(duì)值均隨分子數(shù)的增加而呈線性增加，各點(diǎn)在直線兩側(cè)波動(dòng)均較小。LMC-S分子(圖10(c),(d))具有相同規(guī)律，但在分子個(gè)數(shù)為25時(shí)，其范德華能和靜電能均發(fā)生明顯波動(dòng)，其中范德華能的絕對(duì)值增加，靜電能的絕對(duì)值減小，并使總非鍵能(圖9)增加，表明，當(dāng)疏中質(zhì)組以25個(gè)骨架分子形成配置單元時(shí)，可能達(dá)到穩(wěn)定的聚集體狀態(tài)。

DMC-S形成配置單元時(shí)，范德華能總體上也隨分子數(shù)的增加而呈線性增加，但接近直線的點(diǎn)明顯偏少(圖10(e))，特別是靜電能與分子個(gè)數(shù)的關(guān)系不再是完整的一條直線(圖10(f))，而是分成3個(gè)區(qū)間，即分子個(gè)數(shù)為1～11,12～15和16～20的區(qū)間。除12～15區(qū)間外，另2個(gè)區(qū)間均呈明顯的線性關(guān)系。特別是前2個(gè)區(qū)間交接處，即由11個(gè)骨架分子配置單元到12個(gè)骨架分子配置單元時(shí)，其靜電能有非常大的能量跳躍。為了證實(shí)對(duì)密中質(zhì)組中由12個(gè)骨架分子形成的配置單元(DMC-S-12)是其穩(wěn)定的聚集體結(jié)構(gòu)，需觀察相關(guān)聚集體的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。由于DMC-S分子量為2 657，其聚集體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。為便于觀察，將其中的某個(gè)結(jié)構(gòu)單元(圖11中的SUN單元)提取出,如圖12所示。多角度觀察后發(fā)現(xiàn)，DMC-S-12的SUN按靠近的結(jié)構(gòu)單元數(shù)量可劃分成4類聚集微元，即SUN-4(指4個(gè)SUN聚集的微元，以下類推),SUN-3,SUN-2和SUN-1。除SUN-2為2個(gè)外，其余均為1個(gè)。各聚集微元具有共同的特點(diǎn)，即兩兩最接近處均為N…H 結(jié)合方式。N…H 實(shí)際上就是2個(gè)骨架分子的SUN彼此形成的分子間作用。

用同樣的方法觀察DMC-S-11和DMC-S-13，發(fā)現(xiàn)其SUN總體上處于分散狀態(tài)(僅前者存在1個(gè)SUN-2)，基本不能形成DMC-S-12那種較緊密的聚集微元。同時(shí)，也提取了另2組結(jié)構(gòu)單元(簡(jiǎn)稱SUO和SUA)(圖11)，結(jié)果同樣不能形成圖12較緊密的聚集微元，圖12中數(shù)字代表該結(jié)構(gòu)數(shù)量。由此可知，DMC-S-12是DMC-S聚集體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形式，且N…H可能是形成這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的主要因素。

圖12 DMC-S-12結(jié)構(gòu)中SUN聚集微元Fig.12 SUN agregations of DMC-S-12

采用同樣方式來理解疏中質(zhì)組的LMC-S-25可能是其穩(wěn)定的聚集體形式。由于LMC-S-25本身原子數(shù)眾多且過于復(fù)雜，因此從LMC-S-25中隨機(jī)提取某區(qū)域的3個(gè)骨架分子進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖13所示?？梢娫搮^(qū)域有3個(gè)明顯的π-π構(gòu)型存在。重復(fù)該工作，在其他區(qū)域也發(fā)現(xiàn)這種π-π構(gòu)型。這說明LMC-S-25中應(yīng)有較多的π-π相互作用，這可能是圖9(b)中在25個(gè)骨架分子時(shí)總非鍵能有明顯提升的原因，并且這種提升主要由范德華能上升引起(圖10(c))。所以LMC-S-25可能是其穩(wěn)定的聚集體形式。

圖13 LMC-S-25中隨機(jī)提取的3個(gè)分子間所產(chǎn)生的共軛結(jié)構(gòu)Fig.13 Conjugate structure of three molecules randomly selected in LMC-S-25

圖10(d)中，在LMC-S-25時(shí)其靜電能絕對(duì)值明顯下降。FOWLER[36]在利用庫倫定律統(tǒng)計(jì)電荷與電荷之間作用并計(jì)算2個(gè)環(huán)狀體系之間的作用能時(shí)，曾得出三大規(guī)律:在面對(duì)面幾何構(gòu)型中以π-π排斥力占主導(dǎo)作用;在側(cè)位幾何構(gòu)型中以π-σ吸引力占主導(dǎo)作用;在偏移的π-堆疊構(gòu)型中也以π-σ吸引力占主導(dǎo)作用。前述已知LMC-S-25中有較多的π-π相互作用，且主要是面對(duì)面的幾何構(gòu)型，因此LMC-S-25中有更多的靜電斥力，從而造成圖10(d)在LMC-S-25時(shí)靜電能明顯下降。但這種靜電斥力在數(shù)值上并不能抵消范德華能的吸引，所以總體上仍然是因LMC-S-25中的較多π-π相互作用，造成LMC-S-25成為L(zhǎng)MC-S結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定聚集體形式。

針對(duì)LMC-S-25之外的其他分子個(gè)數(shù)的聚集體，如LMC-S-24和 LMC-S-26等，通過同樣的方法觀察，其中的π-π相互作用極少。

對(duì)于HC-S，圖9和圖10都表明在計(jì)算的20個(gè)骨架分子范圍內(nèi)其各種能量都未顯示出明顯的變化，說明HC-S不會(huì)有20個(gè)骨架分子以內(nèi)的穩(wěn)定聚集體存在。

3.7 族組分骨架分子不同配置單元的回轉(zhuǎn)半徑分析

已有研究表明分子構(gòu)型及分子之間的相互作用對(duì)于聚合材料的機(jī)械硬度具有非常重要的影響[37]。從概念上講，分子的柔韌性是指給定結(jié)構(gòu)承受外部擾動(dòng)而變形的能力[38]。因此，分子的柔韌性在分子內(nèi)相互作用過程中起關(guān)鍵作用[39]?；剞D(zhuǎn)半徑可以用于描述聚合物的尺寸及分子的柔韌性大小，定義為給定構(gòu)象下單體與分子質(zhì)心之間距離Rg[40]，公式為

式中，mi為i原子質(zhì)量;ri為i原子相對(duì)分子質(zhì)心的位置;N為第N個(gè)原子。

各族組分骨架分子配置單元的回轉(zhuǎn)半徑變化規(guī)律如圖14所示。其回轉(zhuǎn)半徑大小分別為:LMC-S在0.95～1.13 nm，DMC-S在0.88～1.02 nm，HC-S在0.88～0.95 nm，即LMC-S回轉(zhuǎn)半徑最大，DMC-S次之，HC-S最小。這表明骨架分子LMC-S的柔韌性最小，形成聚集體時(shí)將更疏松;HC-S的柔韌性最大，形成聚集體時(shí)將更致密;DMC-S居中。由此， HC-S更易通過其良好的柔韌性來調(diào)整分子的空間結(jié)構(gòu)而彼此聚集，從而使HC-S可能由相當(dāng)多的分子來形成穩(wěn)定聚集體;LMC-S因其更好的剛性(不好的柔韌性)而不易調(diào)整分子的空間結(jié)構(gòu)，從而使LMC-S在聚集到25個(gè)分子時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(但其穩(wěn)定性并不高)，其后再增加分子(如26個(gè))就很難實(shí)現(xiàn)更多的空間結(jié)構(gòu)調(diào)整來達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài);DMC-S因其柔韌性居中，所以分子的空間結(jié)構(gòu)調(diào)整難易程度也居中，其形成穩(wěn)定的聚集體狀態(tài)時(shí)，應(yīng)有多于25個(gè)分子相聚，但由于其分子數(shù)在達(dá)到12且只在12個(gè)時(shí)，即形成了較強(qiáng)的N…H氫鍵結(jié)合，故使其形成穩(wěn)定的聚集狀態(tài)的分子數(shù)為12個(gè)(其穩(wěn)定性強(qiáng)于LMC-S-25)。

圖14 族組分骨架分子配置單元的回轉(zhuǎn)半徑Fig.14 Gyration radius of group component skeleton molecule

3.8 族組分骨架分子形成穩(wěn)定聚集體的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

筆者在文獻(xiàn)[14]中即指出，構(gòu)成HC-S的大分子以芳族型結(jié)構(gòu)單元為主，且骨架大分子本身即是致密的，這使得HC在所有族組分中密度最高;LMC-S主要由芳族型的中分子構(gòu)成，而DMC-S含有更多的脂族型結(jié)構(gòu)。這種認(rèn)識(shí)是在大量的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上得出的。

(1)HC-S和LMC-S的芳族型結(jié)構(gòu)，使其聚集體結(jié)構(gòu)中極易形成π-π相互作用;而DMC-S的較多脂族型結(jié)構(gòu)，又使其聚集體中易形成氫鍵相互作用。這與3.6節(jié)和3.7節(jié)的分析高度一致和互證。

(2)2008年，筆者[41]在進(jìn)行族組分的TEM分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，LMC主要呈現(xiàn)一種疏松的木耳狀結(jié)構(gòu)，而DMC呈現(xiàn)一種均勻密實(shí)的塊狀結(jié)構(gòu)(圖15)。這與3.7節(jié)討論族組分柔韌性的分析結(jié)果互為驗(yàn)證。LMC-S的柔韌性小，且其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)LMC-S-25中以π-π這種較弱的相互作用為主，而π-π相互作用還包含有靜電斥力，使得LMC-S趨向疏松結(jié)構(gòu)。特別是，LMC-S-25的這些特征，還使得LMC-S-25的聚集結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，分子間的相互作用(非共價(jià)鍵)易被拆散，從而導(dǎo)致LMC-S-25在有外作用時(shí)易于碎片化。圖15(a)中大量碎片的存在，與此分析一致。DMC-S柔韌性相對(duì)較高，且其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)DMC-S-12以N…H 較強(qiáng)氫鍵作用為主，因而更易于聚集并相對(duì)更致密，這是圖15(b)塊狀均勻結(jié)構(gòu)的原因。

圖15 LMC和DMC固體顆粒的TEM照片[41]Fig.15 TEM images of LMC and DMC particles[41]

(3)文獻(xiàn)[14]指出，經(jīng)TEM實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，DMC(圖16中黑色前景部分)實(shí)際是由5 nm的一個(gè)個(gè)納粒聚集堆疊而成，而LMC(圖16中灰白背景部分)多由50 nm以上大小不一的片狀單元疊加黏連而成。前述所確定的DMC-S-12穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，當(dāng)其組成超胞構(gòu)型時(shí)(圖17)，也具有5 nm的堆疊結(jié)構(gòu);而LMC-S-25的π-π弱相互作用及其靜電斥力，使得LMC-S-25的分子間相互作用易被拆散而碎片化，從而形成圖16(b)中大小不同的片狀單元。

圖16 處于CS2/NMP萃取液中時(shí)LMC和DMC的TEM 照片[14]Fig.16 TEM images of LMC and DMC in CS2/NMP extraction[14]

圖17 DMC-S-12超胞構(gòu)型Fig.17 Supercell of DMC-S-12 configuration

表7為各族組分單分子及其聚集體的模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)。

表7 各族組分單分子及其聚集體的模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照Table 7 Comparison between simulation calculation and experimental results of monomers and their aggregates

4 結(jié) 論

(1)構(gòu)建了煤族組分骨架的分子結(jié)構(gòu)模型，其分子式:重質(zhì)組HC-S為C246H186N4O15，疏中質(zhì)組LMC-S為C216H183N5O5S，密中質(zhì)組DMC-S為C195H179N3O4S。

(2)獲得族組分骨架分子的最低勢(shì)能構(gòu)型及模擬密度，LMC-S模擬密度最大，為1.20 g/cm3;HC-S模擬密度次之，為1.14 g/cm3;DMC-S模擬密度最小，為1.05 g/cm3，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

(3)當(dāng)12個(gè)DMC-S聚集時(shí)，由于在不同DMC-S分子結(jié)構(gòu)單元之間產(chǎn)生N…H相互作用而形成DMC-S-12穩(wěn)定構(gòu)型，其尺寸約5 nm;當(dāng)25個(gè)LMC-S聚集時(shí)，該情況下產(chǎn)生較多的π-π相互作用形成DMC-S-25穩(wěn)定構(gòu)型。該機(jī)理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

(4)LMC-S回轉(zhuǎn)半徑最大，DMC-S次之，HC-S最小，表明骨架分子LMC-S的柔韌性最小，形成聚集體時(shí)將更疏松;HC-S的柔韌性最大，形成聚集體時(shí)將更致密;DMC-S居中，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有良好吻合度。