一種三唑類配合物對高氯酸銨的催化性能研究

馮海萌，趙向華，羅小凡，馬永娟，麻曉霞，2

（1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021）

含能材料因其特殊的儲能和穩(wěn)定性在固體推進劑中具有不可替代的作用[1]。富氮有機材料在分解過程中不僅可以產(chǎn)生環(huán)境友好氣體N2，而且可以釋放出巨大的能量[2]。具有N 配位點的1，2，4-三唑被認(rèn)為是構(gòu)建含能材料的合適母體，其體積相對較小，可以減少立體阻礙并增加體系密度[3]。另外，在雜環(huán)上引入富氧基團，如羧基和酮基，不僅可以改善系統(tǒng)的氧含量平衡，還可以使配位方式更加多樣[4]。因此，作為三唑的衍生物之一，3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧基（Hatzc）是構(gòu)建具有多種配位方式和結(jié)合位點的優(yōu)良配體。

高氯酸銨（AP）是常見的氧化劑之一，分解會產(chǎn)生大量的氣體和熱量，是固體火箭推進劑的主要成分[5]。AP 的熱分解特性直接影響固體推進劑的燃燒行為，金屬氧化物、配合物等可催化其燃燒過程[6]，但由于這些催化劑本身不含能，導(dǎo)致推進劑的射程受到影響。而含能配合物材料不僅可以提供相對較高的熱量，而且在分解過程中產(chǎn)生的金屬或金屬氧化物可以改善燃燒性能[7]。

綜上所述，通過水熱法合成了一種新型含能配合物Ce（atzc）2（H2O），在充分表征的基礎(chǔ)上研究了其對AP 的熱分解影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（Hatzc）（阿法埃莎化學(xué)有限公司），Ce（NO3）3（阿拉丁試劑公司），以上均為分析純。

紅外分析采用德國BBruker 公司生產(chǎn)的EQINOX-55 型紅外光譜儀（KBr 壓片），測試范圍在400～4 000 cm-1；元素分析采用德國元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Vario EL cube 型元素分析儀；熱分析采用法國賽特拉姆公司生產(chǎn)的SETSYS-1750CSEvol 熱分析儀。

1.2 配合物的合成

將3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸Hatzc（25.6 mg，0.20 mmol）溶解于1 mL，1 mol/LNaOH 溶液中，加入5 mL 蒸餾水，用1 mol/L HCl 調(diào)節(jié)pH=8 左右，再加入Ce（NO3）3（32.0 mg，0.10 mmol），然后裝入15 mL的反應(yīng)釜中，在110 ℃的條件下反應(yīng)72 h，程序降溫至室溫。過濾，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并干燥，最后獲得淡黃色粉末。產(chǎn)率：51.3%（基于Ce（NO3）3）。IR（cm-1，KBr）：3 406 w，3 302 w，1 649 s，1 596 s，1 486 s，1 411 m，1 309 s，1 121 w，848 m，740 w，697 m，571 w。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

在3 400 cm-1處有中等強度的O-H 的伸縮振動吸收峰，說明可能有水分子存在于配合物中。C-N 的伸縮振動出現(xiàn)在1 300 cm-1附近，是一個強吸收帶。在1 645 cm-1與1 410 cm-1處出現(xiàn)強的吸收峰，分別是羧酸中羰基的對稱伸縮振動vs（COO-）與反對稱伸縮振動vas（COO-），說明配體中的羧基脫去質(zhì)子與稀土離子發(fā)生配位。此外，Δ[vas（COO-）-vs（COO-）]大于200 cm-1，說明配體與稀土離子的配位方式為雙齒配位。在690～850 cm-1處出現(xiàn)Ce-O 與Ce-N 的吸收峰，也進一步說明稀土離子參與了配位（見圖1）。

圖1 配合物的紅外吸收光譜

2.2 紫外光譜

摩爾比法是一種測定配合物內(nèi)界配比的常見方法。以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，將3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸與Ce3+分別配成濃度為0.05 mmol/L 的溶液，固定配體的濃度不變，逐漸改變Ce3+的濃度，制備系列梯度濃度的配合物溶液，在240～360 nm 確定其在最大波長處的吸光度（見表1）。

表1 摩爾比法系列溶液的配制

以吸光度（A）為縱坐標(biāo)，Ce3+與3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸的濃度比為橫坐標(biāo)作圖（見圖2）。

圖2 所示為配合物在298 nm 處的紫外吸收光譜?？梢詮谋碇锌闯觯S著Ce3+濃度的增加，3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸與之生成配合物的濃度不斷增大，出峰位置略有紅移。當(dāng)Ce3+與3-氨基-1，2,，4-三唑-5-羧酸的濃度比接近0.5 后，即使稀土離子濃度增加，也不會再生成配合物，說明配位過程結(jié)束，這表明體系中Ce3+與3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸以1:2 的比例進行配位[7]。

圖2 配體與Ce3+在298 nm 處的紫外吸收光譜

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

配合物的熱重曲線（見圖3），由圖3 可知，在70～140 ℃區(qū)間內(nèi)，配合物失去了一個配位水分子，失重率為4.0%，與理論值4.3%基本吻合。在385～490 ℃，配合物主體框架完全分解，殘余率為40.9%，推測最終產(chǎn)物為Ce2O3，與計算值39.9%接近。

圖3 配合物的熱重圖

2.4 元素分析

制備得到的稀土配合物狀態(tài)穩(wěn)定，在水中及空氣中不易分解，易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等溶劑。元素分析表明，配合物中C、H、N 的元素含量分別為18.05%、0.81%和26.35%，與理論值基本吻合，進一步證明稀土離子和配體發(fā)生配位形成了配合物（見表2）。

表2 配合物的元素分析

2.5 配合物的結(jié)構(gòu)

經(jīng)過紅外、紫外等表征手段，發(fā)現(xiàn)3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸與Ce3+配位比為2：1，且其中含有一個配位水分子?；陔姾善胶猓茰y這兩個配體均脫去羧基上的質(zhì)子且三唑環(huán)也脫去質(zhì)子，因此該配合物的化學(xué)式為Ce（atzc）2（H2O）。

配合物結(jié)構(gòu)（見圖4），其結(jié)構(gòu)單元包括一個Ce3+，兩個3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸分子和一個配位水。Ce3+采用八配位的模式，其中三個氮原子和四個氧原子分別來自不同的配體，另外一個氧原子來自于配位水分子。三唑環(huán)上的氮原子分別與Ce3+螯合且橋聯(lián)配位，構(gòu)筑出配合物的最小不對稱單元。

圖4 配合物的結(jié)構(gòu)

2.6 高氯酸銨熱分解

為了探究配合物后對AP 熱分解的影響，將AP 和配合物以1:3 的質(zhì)量比混合，制備目標(biāo)樣品。用差示掃描量熱法（DSC）研究在30～450 ℃的氮氣氣氛中，升溫速率為20 ℃/min 的AP 熱分解。純AP 在245 ℃的吸熱峰為AP 的相轉(zhuǎn)變（見圖5），低溫分解（LTD）過程和高溫分解（HTD）過程的放熱峰分別為310 ℃和393 ℃。將配合物加入到AP 之后，對晶形轉(zhuǎn)化峰影響不大，但是對AP 的放熱峰產(chǎn)生較大影響。加入配合物的AP 分解放熱在284～391 ℃，與純AP 的分解放熱區(qū)間286～398 ℃相比，加入配合物的AP 分解放熱區(qū)間變窄，說明在相同的升溫速率下，配合物的加入對AP 的熱分解具有一定的促進效果（見圖5）。

圖5 AP 與AP 和配合物混樣的DSC 曲線，速率為20 ℃/min

在5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃四個不同升溫速率下，利用Kissinger 法[8]探究配合物對AP 的催化熱分解的影響，計算AP 和配合物的熱分解活化能（E）和指數(shù)前因子（A）等動力學(xué)參數(shù)。

式中：E-表觀活化能；A-指數(shù)前因子；Tp-峰溫；R-氣體常數(shù)（R=8.314 J/（mol/K）；β-升溫速率。

反應(yīng)活化能和指數(shù)前因子的增加是由于動力學(xué)補償效應(yīng)，通常用Ea/lnA 的比值來描述反應(yīng)活性，比值越小反應(yīng)活性越好。加入配合物之后，Ea/lnA 比值為6.54，小于AP 的Ea/lnA 的比值6.73，說明配合物對AP 的熱分解具有一定的催化作用，可以加速AP 的熱分解速率（見表3）。

表3 AP 和配合物與AP 的混樣的熱分解參數(shù)

3 結(jié)果與討論

基于3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸，通過水熱法合成了一種新型的含能材料Ce（atzc）2（H2O），并通過一系列方法對配合物進行了表征，確定了其結(jié)構(gòu)。此外，通過DSC 探究了配合物對AP 熱分解的影響，在同一升溫速率下，添加了配合物的AP 明顯比純AP 分解速率快且放熱區(qū)間變窄，說明該配合物對AP 的熱分解有一定的催化作用，可作為一種潛在的固體催化劑。