鋅與磷肥混合方式對(duì)土壤中磷、鋅有效性的影響

趙麗芳，袁 亮，張水勤，趙秉強(qiáng)，林治安，熊啟中，李燕婷*

（1 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)田生態(tài)保育與污染防控安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230036）

鋅是作物生長(zhǎng)發(fā)育必需的微量元素之一，在作物的生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中起著重要的生理生化作用[1-2]。同時(shí)，鋅也是維持人體生長(zhǎng)發(fā)育必不可少的生命元素[3-4]。作物吸收鋅元素最主要途徑是來(lái)源于土壤，然而，全球至少60%的耕地土壤Zn含量不足[5]，我國(guó)缺鋅耕地土壤面積也達(dá)總耕地面積的51.5%[6]。此外，在農(nóng)作物生產(chǎn)中，連年高產(chǎn)及大量元素肥料的施用，也導(dǎo)致農(nóng)田生產(chǎn)系統(tǒng)中微量元素尤其是鋅元素的缺乏[7]。缺鋅已是引起農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力下降的一個(gè)世界范圍內(nèi)眾所周知的問(wèn)題。因此，合理施用鋅肥已成為保障作物可持續(xù)高產(chǎn)的重要農(nóng)藝措施。

農(nóng)田施鋅的方式主要有葉片噴施與土壤施用兩種。葉面噴施，由于養(yǎng)分在葉面附著時(shí)間短，且易受氣候環(huán)境條件影響等問(wèn)題致使補(bǔ)充鋅量非常有限，一般只能作為土壤施用的輔助方式[8-10]。將鋅肥直接施入土壤，鋅用量少，施用不均勻，又極易被土壤固定，有效性下降，利用率低，增產(chǎn)效果較差[11-12]。研究發(fā)現(xiàn)，鋅與氮、磷、鉀肥配合施用具有協(xié)同效應(yīng)[13-16]，可以有效地解決鋅施用不均勻等問(wèn)題，可提高鋅肥有效性[17-22]，改善作物品質(zhì)[23]。然而，傳統(tǒng)研究認(rèn)為，磷易與多種微量元素發(fā)生作用而影響微量元素的應(yīng)用效果[24]，如，磷-鋅具有拮抗作用，施磷會(huì)抑制作物對(duì)鋅的吸收[25-28]。這種拮抗作用的產(chǎn)生主要是由于磷和鋅會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，影響彼此在土壤中的存在形態(tài)而降低各自的生物有效性。且對(duì)這種拮抗作用存在兩種觀點(diǎn)，一是認(rèn)為磷鋅配合施用可能會(huì)在土壤中反應(yīng)生成磷酸鋅沉淀，從而降低了鋅的生物有效性[29]；二是有研究者從土壤化學(xué)角度分析，認(rèn)為施磷或特定形態(tài)的磷加強(qiáng)了土壤對(duì)鋅的吸附作用，降低了土壤溶液中鋅含量，進(jìn)而降低了鋅的生物有效性[30]。但近年來(lái)也有研究認(rèn)為，施磷促進(jìn)了作物對(duì)鋅的吸收，磷-鋅關(guān)系表現(xiàn)為協(xié)同作用[31-32]。施磷可降低土壤對(duì)鋅離子的吸附，促進(jìn)土壤鋅的解吸，從而提高土壤中鋅的有效性[33-35]。劉忠珍[36]研究也表明，在石灰性土壤中，磷含量提高可降低土壤對(duì)鋅離子的吸附容量和吸附能力，增加土壤中有效鋅含量，施鋅肥同樣也增加了土壤中速效磷的含量，即磷、鋅有效性呈協(xié)同關(guān)系。此外，研究發(fā)現(xiàn)，磷、鋅關(guān)系還受介質(zhì)中磷濃度[37]、鋅供應(yīng)水平[38]、生長(zhǎng)介質(zhì)[25]及作物生育期[39]等因素的影響，但以上觀點(diǎn)均需建立在將磷、鋅配施后的效果，而將鋅與磷以不同方式結(jié)合制備成含鋅磷肥產(chǎn)品，研究其對(duì)磷、鋅交互作用的影響及機(jī)制尚少。

本研究采用土壤培養(yǎng)試驗(yàn)，研究了鋅與磷肥分別以物理混合和反應(yīng)混合兩種方式制備的含鋅磷肥在土壤中的轉(zhuǎn)化過(guò)程，并結(jié)合X射線光電子能譜和核磁共振波譜分析鋅與磷肥結(jié)合后各自化學(xué)形態(tài)與結(jié)構(gòu)組成的變化，探究?jī)烧呓Y(jié)合反應(yīng)特征及對(duì)磷、鋅有效性的影響，以期為生產(chǎn)中提高鋅肥利用率、開(kāi)發(fā)含鋅磷肥新產(chǎn)品提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州實(shí)驗(yàn)站禹城試驗(yàn)基地連續(xù)3年以上未施肥勻地試驗(yàn)田0—20 cm耕層土，土壤類(lèi)型為潮土，質(zhì)地為輕壤。土壤基礎(chǔ)化學(xué)性質(zhì)：pH 8.87、有機(jī)質(zhì)11.10 g/kg、全氮0.71 g/kg、有效磷5.30 mg/kg、速效鉀100.00 mg/kg、有效鋅0.87 mg/kg。

1.2 供試肥料

試驗(yàn)肥料制備方法：1) 普通磷肥，將磷酸與氫氧化鉀按一定比例反應(yīng) (磷酸∶氫氧化鉀=4.67∶5.33，質(zhì)量比)，模擬工業(yè)生產(chǎn)條件完全反應(yīng)制得，其反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸氫二鉀[40]，隨后立即粉碎研磨過(guò)篩(0.85 mm) 制得，記為P；2) 鋅與磷肥物理混合，取一定量的硫酸鋅 (ZnSO4·7H2O)，分別與1) 中的普通磷肥按0.5%和5%的比例 (硫酸鋅/普通磷肥，質(zhì)量比) 在室溫下充分物理混合均勻，粉碎、研磨、過(guò)篩(0.85 mm)，制得含鋅磷肥混合試驗(yàn)產(chǎn)品，記為P+Zn0.5與P+Zn5；3) 鋅與磷肥反應(yīng)混合，將硫酸鋅(ZnSO4·7H2O) 分別按 0.5% 和 5% 的比例 (質(zhì)量) 加入磷酸和氫氧化鉀混合液 (磷酸∶氫氧化鉀=4.67∶5.33，質(zhì)量比) 中進(jìn)行混合反應(yīng)，冷卻后，立即粉碎研磨，過(guò)篩 (0.85 mm)，制得相應(yīng)的含鋅磷肥反應(yīng)試驗(yàn)產(chǎn)品，記為PZn0.5與PZn5。

設(shè)置鋅肥5%添加量，是根據(jù)田間磷肥用量通常為375～450 kg/hm2、鋅肥以ZnSO4·7H2O計(jì)為15 kg/hm2左右，即鋅肥約占磷肥用量的5%左右，所以，試驗(yàn)中添加5%的ZnSO4·7H2O即為生產(chǎn)中鋅肥的常規(guī)用量比例；設(shè)置0.5%添加量，是以鋅肥低水平用量與常規(guī)用量 (5%) 進(jìn)行比較，以期鋅與磷肥結(jié)合可有效提高鋅有效性和利用率，實(shí)現(xiàn)減肥增效。其中，P+Zn5和PZn5進(jìn)行X射線光電子能譜和核磁共振波譜分析。各供試肥料性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試肥料產(chǎn)品中硫酸鋅添加比例及性質(zhì)Table 1 Addition rate of ZnSO4·7H2O and properties in each tested fertilizer product

1.3 試驗(yàn)方法

采用土壤培養(yǎng)，將過(guò)2 mm 篩的100 g 風(fēng)干土壤裝入培養(yǎng)瓶，按田間持水量的60%澆足水，然后，用保鮮膜封口 (膜上扎4個(gè)小孔)，置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行預(yù)培養(yǎng)，3天后取出。將各施肥處理的供試肥料分別與預(yù)培養(yǎng)后的土壤混合均勻，再次裝入培養(yǎng)瓶，將各處理土壤含水量調(diào)至田間持水量的60%，之后用保鮮膜封口 (膜上扎4個(gè)小孔)，置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)。培養(yǎng)期間通過(guò)稱(chēng)重法補(bǔ)充各培養(yǎng)瓶損失的水分。每個(gè)處理重復(fù)3次。培養(yǎng)試驗(yàn)土壤中除空白對(duì)照外，各處理磷添加量為P2O50.3 g/kg，硫酸鋅添加量在兩個(gè)Zn 0.5%處理中為0.28 mg/kg, 在兩個(gè)Zn 5%處理中為2.81 mg/kg。

1.4 樣品采集

分別于培養(yǎng)的第 1、3、5、7、14、30和60 天取樣，每個(gè)處理每次所取的土壤樣品，一部分鮮樣用于測(cè)定土壤堿性磷酸酶活性和土壤含水量，另一部分樣品風(fēng)干后測(cè)定土壤有效鋅含量、有效磷含量和pH。

1.5 樣品測(cè)定方法

土壤有效鋅含量采用DTPA浸提，原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定；土壤有效磷含量采用0.5 mol/L NaHCO3浸提—鉬銻抗比色法測(cè)定[41]；土壤磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法測(cè)定[42-43]；土壤 pH (土水比1∶2.5) 采用電位法測(cè)定。肥料樣品的X射線光電子能譜 (XPS) 采用ESCALab250型X射線光電子能譜儀 (美國(guó)Thermo Scientific公司) 測(cè)定，核磁共振波譜采用JNM-ECZ600R型核磁共振波譜儀 (日本電子公司) 測(cè)定。

1.6 計(jì)算公式

鋅肥 (Zn) 在土壤中的固定率[44]：

Zn固定率 (%) = (施入Zn量－土壤有效Zn增加量) × 100/施入 Zn 量

磷肥 (P) 在土壤中的固定率[45]：

磷固定率 (%) = (施入磷量－土壤有效磷增加量) ×100/施入磷量

其中，土壤有效鋅增加量是指整個(gè)培養(yǎng)時(shí)期有效鋅平均含量與對(duì)照 (CK、Zn0.5、Zn5) 土壤的有效鋅含量之差；土壤有效磷增加量是指整個(gè)培養(yǎng)時(shí)期有效磷平均含量與對(duì)照土壤的有效磷含量之差。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 9.0、SPSS 17.0和SAS 9.1進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，用Duncan 新復(fù)極差法進(jìn)行多重比較 (P ＜0.05為差異顯著)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)Zn表面鍵能的影響

圖1為P+Zn、PZn的Zn2p 高分辨XPS分峰擬合圖。由Zn2p高分辨圖譜中可以看出，PZn較P+Zn Zn2p的化學(xué)位移峰發(fā)生了偏移，說(shuō)明鋅所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，可能是Zn2+與磷肥發(fā)生了絡(luò)合作用。由XPS Zn2p的分峰擬合結(jié)果可知，P+Zn只檢測(cè)到了結(jié)合能為1021.8和1044.8 eV的Zn2p，該鋅即為硫酸鋅中的鋅；而PZn除了檢測(cè)到一組結(jié)合能為1021.5和1045.0 eV的Zn外，還檢測(cè)到了結(jié)合能為1022.3和1045.4 eV的Zn-X，這兩種形態(tài)的Zn占總鋅的比例分別為55.74%%和44.26% (由XPS分峰擬合圖面積計(jì)算得出)，可見(jiàn)，結(jié)合能為1022.3和1045.4 eV處的峰型屬于硫酸鋅中的鋅，而另一個(gè)形態(tài)的鋅推測(cè)則可能是Zn2+和磷肥反應(yīng)后結(jié)合的鋅 (Zn-X)。

圖1 XPS Zn2p分峰擬合圖Fig. 1 XPS Zn2p peak fitting spectra of samples

2.2 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)31P核磁的影響

圖2所示，P+Zn和PZn的核磁譜線中均檢測(cè)到了化學(xué)位移分別為5和11 ppm的峰，該磷形態(tài)屬于正磷酸鹽。而在PZn的核磁譜線中還在化學(xué)位移9.34 ppm處多出一個(gè)明顯的峰，結(jié)合XPS Zn 2p結(jié)果進(jìn)一步推測(cè)，可能是磷肥中的P與Zn發(fā)生絡(luò)合作用形成的新物質(zhì)。

圖2 P+Zn和PZn的固相磷-31核磁共振譜Fig. 2 Solid-Phosphorus-31 NMR spectra of P+Zn and PZn

2.3 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤有效鋅含量及鋅固定率的影響

由表2看出，與不施鋅處理 (CK與P) 相比，所有施鋅處理均不同程度地提高了土壤有效鋅的含量，且施鋅量越高，提高幅度越大。培養(yǎng)60 天時(shí)，與單施鋅 (Zn) 相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理可顯著提高土壤有效鋅含量。

表2 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤有效鋅含量及鋅固定率的影響Table 2 Effects of combining zinc and phosphate fertilizer on soil available zinc content and zinc fixation rate

在相同施鋅量條件下，土壤培養(yǎng)5～60 天，鋅添加量為0.5%時(shí)，鋅與磷肥物理混合 (P+Zn0.5)和鋅與磷肥反應(yīng)混合 (PZn0.5) 處理的土壤有效鋅平均含量比鋅單施 (Zn0.5) 處理分別提高了2.90%和24.64%；鋅添加量為5%時(shí)，鋅與磷肥物理混合(P+Zn5)、反應(yīng)混合 (PZn5) 處理土壤有效鋅平均含量比鋅單施 (Zn5) 分別提高12.17%和10.86%。從鋅肥固定率結(jié)果來(lái)看，與單施鋅 (Zn) 相比，鋅與磷結(jié)合(P+Zn、PZn) 可降低土壤對(duì)鋅的固定。在相同鋅添加量條件下，鋅與磷肥結(jié)合方式不同，對(duì)鋅有效性的影響不同，鋅以0.5%的添加量與磷肥結(jié)合時(shí)，PZn0.5處理較P+Zn0.5處理土壤有效鋅含量平均提高21.13%，PZn5處理較P+Zn5處理土壤有效鋅含量平均提高7.37%。且PZn0.5處理的鋅肥固定率比P+Zn0.5處理降低35.59個(gè)百分點(diǎn)。另外，單施鋅肥及鋅與磷肥物理混合施用條件下，施鋅量低的處理固定率高于施鋅量高的處理；但鋅與磷肥反應(yīng)混合施入土壤后，結(jié)果卻相反，施鋅量高，則固定率也高，與PZn5處理相比，PZn0.5處理的土壤鋅固定率可降低10.49個(gè)百分點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)鋅與磷肥結(jié)合方式和施鋅量對(duì)土壤有效鋅含量影響的雙因素方差分析結(jié)果 (表3) 可以看出，結(jié)合方式、施鋅量以及結(jié)合方式 × 施鋅量對(duì)土壤有效鋅含量均具有顯著影響 (P ＜ 0.01)。說(shuō)明本試驗(yàn)中土壤有效鋅含量受磷、鋅結(jié)合方式及施鋅量的影響。磷、鋅結(jié)合方式與土壤有效鋅含量密切相關(guān)，反應(yīng)混合相較物理混合能夠顯著提高土壤有效鋅含量。磷鋅反應(yīng)混合條件下土壤有效鋅平均含量為2.11 mg/kg，較物理混合方式土壤有效鋅含量(1.87 mg/kg) 顯著增加12.83%。施用鋅肥能夠提高土壤有效鋅含量，且鋅與磷肥以不同比例結(jié)合也影響著土壤有效鋅含量。鋅用量相同時(shí)，鋅以0.5%的添加量與磷肥結(jié)合比鋅肥單施土壤有效鋅含量增加了0.15 mg/kg；鋅以5%的添加量與磷肥結(jié)合比鋅肥單施土壤有效鋅含量增加了0.27 mg/kg。雖然5%的鋅添加量對(duì)土壤鋅有效性的提高作用優(yōu)于0.5%的添加量，但鋅肥用量增加了10倍，而土壤有效鋅含量卻并非相應(yīng)比例的增加。且從表2結(jié)果來(lái)看，鋅肥單施和物理混合施用時(shí)，表現(xiàn)為施鋅量越高固定率越低，但反應(yīng)混合施用后，結(jié)果相反，鋅用量越高，固定率越高。由此說(shuō)明，反應(yīng)混合后，低添加量的鋅與磷肥結(jié)合在降低鋅肥用量的同時(shí)，還提高了鋅的有效性。

表3 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對(duì)土壤有效鋅含量的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 3 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil available zinc content on the 60th day

2.4 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤有效磷含量及磷固定率的影響

由表4可看出，與不施磷處理 (CK、Zn0.5、Zn5) 相比，所有施磷處理均不同程度地提高了土壤有效磷含量；普通磷肥處理 (P) 的土壤有效磷平均含量較CK增加了85.46 mg/kg。相同施鋅量條件下，P+Zn0.5和PZn0.5的土壤有效磷平均含量比Zn0.5分別增加了89.82和89.04 mg/kg；P+Zn5和PZn5的土壤有效磷平均含量比Zn5分別增加了84.72和86.21 mg/kg。其中，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理(PZn0.5、PZn5) 的增加幅度高于普通磷肥施用后土壤有效磷含量的變化，土壤培養(yǎng)6 0天后，PZn0.5和PZn5處理的土壤有效磷含量較普通磷肥分別提高5.76%和5.70%。且從固定率的結(jié)果來(lái)看，P+Zn0.5、PZn0.5和PZn5處理的土壤磷固定率較普通磷肥分別降低了3.33、2.74和0.57個(gè)百分點(diǎn)。相同加鋅方式下，磷固定率表現(xiàn)為施鋅量越高，磷固定率越高。相同加鋅量條件下，鋅與磷肥反應(yīng)混合和物理混合磷固定率基本相等。

表4 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤速效磷含量及磷固定率的影響Table 4 Effects of combining zinc and phosphate on soil available P content and fixation rate of soil P

通過(guò)對(duì)土壤培養(yǎng)第60天的鋅與磷肥結(jié)合方式和施鋅量對(duì)土壤有效磷含量影響的雙因素方差分析結(jié)果 (表5) 可以看出，結(jié)合方式對(duì)土壤有效磷含量有顯著影響 (P ＜ 0.01)，而施鋅量和結(jié)合方式 × 施鋅量對(duì)土壤有效磷含量影響不顯著，說(shuō)明磷鋅結(jié)合方式對(duì)土壤有效磷含量的影響更大，而施鋅量對(duì)其影響不大。磷鋅物理混合條件下，土壤有效磷平均含量為66.07 mg/kg，反應(yīng)混合條件下土壤有效磷平均含量為69.78 mg/kg，較物理混合方式土壤有效磷含量顯著提高5.62%?？梢?jiàn)，磷鋅反應(yīng)混合方式較物理混合方式更能夠提高土壤有效磷含量。

表5 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對(duì)土壤有效磷含量的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 5 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil available phosphorus content on the 60th day

2.5 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤堿性磷酸酶活性的影響

堿性磷酸酶活性高低是評(píng)價(jià)土壤磷素生物轉(zhuǎn)化方向和土壤磷素肥力的重要指標(biāo)。圖3表明，培養(yǎng)前期 (1～7天)，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理 (PZn0.5、PZn5) 的土壤堿性磷酸酶活性均高于普通磷肥處理(P)。其中，PZn0.5處理較P處理土壤堿性磷酸酶活性提高了2.01%～16.81%，且在第1、3、7天差異顯著；PZn5處理較P處理土壤堿性磷酸酶活性提高了0.18%～5.13%。相同施鋅量條件下，鋅以0.5%的添加量與磷肥結(jié)合時(shí)，PZn0.5處理較P+Zn0.5處理土壤堿性磷酸酶活性提高了0.89%～13.55%，尤其是在培養(yǎng)的3～7和30～60天，差異達(dá)顯著水平。鋅以5%的添加量與磷肥結(jié)合時(shí)，PZn5處理在培養(yǎng)前期 (3～5天) 和后期 (30～60天) 土壤堿性磷酸酶活性均高于P+Zn5處理?？梢?jiàn)，鋅與磷肥反應(yīng)混合較物理混合可以提高土壤堿性磷酸酶活性。相同加鋅方式下，反應(yīng)混合時(shí)，PZn0.5處理整個(gè)培養(yǎng)期間土壤堿性磷酸酶活性均高于PZn5處理。

圖3 不同磷鋅結(jié)合處理對(duì)土壤磷酸酶活性的影響Fig. 3 Effects of phosphorus and zinc-binding on soil phosphatase activity

由圖4可以看出，土壤有效磷隨土壤堿性磷酸酶活性的升高而升高，說(shuō)明土壤磷酸酶活性越高，土壤有機(jī)磷向無(wú)機(jī)磷轉(zhuǎn)化就越多，土壤有效磷含量就越高；而土壤有效鋅含量隨著土壤堿性磷酸酶活性的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

圖4 土壤磷酸酶活性與有效磷及有效鋅的線性相關(guān)分析Fig. 4 The analysis of the linear correlation between soil phosphatase activity and available phosphorus, and available zinc

從表6可以看出，結(jié)合方式對(duì)土壤堿性磷酸酶活性有顯著影響 (P ＜ 0.05)，而施鋅量和結(jié)合方式 ×施鋅量對(duì)土壤堿性磷酸酶活性含量影響不顯著。說(shuō)明土壤堿性磷酸酶活性易受磷鋅結(jié)合方式的影響，而施鋅量對(duì)其影響不大。磷鋅物理混合條件下，土壤堿性磷酸酶活性平均值為97.46 nmol/(g·h)，反應(yīng)混合條件下土壤堿性磷酸酶活性平均值為101.75 nmol/(g·h)，較物理混合方式顯著提高4.40%?？梢?jiàn)，磷鋅反應(yīng)混合方式較物理混合方式更能夠提高土壤堿性磷酸酶活性。

表6 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對(duì)土壤堿性磷酸酶活性的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 6 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil alkaline phosphatase activity on the 60th day

2.6 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤pH的影響

由圖5可以看出，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理(PZn0.5、PZn5) 較普通磷肥處理 (P) 土壤pH均有所降低，且在培養(yǎng)后期 (30～60 天) 差異顯著。培養(yǎng)60天時(shí)，施用PZn0.5和PZn5處理土壤pH的降低幅度均高于普通磷肥處理。

圖5 不同磷鋅結(jié)合產(chǎn)品對(duì)土壤pH的影響Fig. 5 Effects of phosphorus and zinc combination on soil pH

相同施鋅量條件下，培養(yǎng)后期 (14～60天)，鋅與磷肥反應(yīng)混合較物理混合土壤pH有較明顯的降低，PZn0.5處理比P+Zn0.5處理、PZn5處理比P+Zn5處理土壤pH分別降低0.03～0.13和0.05～0.07個(gè)單位，尤其是在培養(yǎng)的30～60 天，差異均達(dá)顯著水平。相同加鋅方式下，培養(yǎng)后期 (30～60天)，反應(yīng)混合時(shí)，PZn0.5處理較PZn5處理土壤pH降低了0.01～0.03個(gè)單位，可見(jiàn)，與5%添加量的鋅與磷肥反應(yīng)混合相比，低添加量 (0.5%) 的鋅與磷肥反應(yīng)混合在培養(yǎng)后期可降低土壤pH。

土壤pH分別與土壤有效磷和土壤有效鋅的線性線性關(guān)系見(jiàn)圖6?？梢钥闯觯寥浪傩Я缀屯寥烙行т\含量均隨土壤pH的升高而降低。

圖6 土壤pH與速效磷及有效鋅的線性相關(guān)分析Fig. 6 The analysis of the linear correlation between soil pH and available phosphorus, and available zinc

分析培養(yǎng)第60天磷鋅結(jié)合方式和施鋅量以及二者交互作用對(duì)土壤pH的影響 (表7)可知，結(jié)合方式、施鋅量以及結(jié)合方式 × 施鋅量對(duì)土壤pH均有顯著影響 (P ＜ 0.001、P ＜ 0.05、P ＜ 0.01)，說(shuō)明磷鋅結(jié)合方式和施鋅量顯著影響土壤pH，且以結(jié)合方式對(duì)土壤pH的影響更大。磷鋅結(jié)合方式與土壤pH密切相關(guān)，反應(yīng)混合較物理混合能夠降低土壤pH。磷鋅物理混合處理土壤pH平均值為8.12，反應(yīng)混合下土壤pH平均值為8.03，比物理混合方式顯著降低0.09個(gè)pH單位。施鋅量也顯著影響著土壤pH。當(dāng)鋅以0.5%添加量與磷肥結(jié)合時(shí)，土壤pH平均值為8.09，鋅以5%添加量與磷肥結(jié)合時(shí)，土壤pH平均值為8.07，較0.5%添加量顯著降低0.02個(gè)pH單位。

表7 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對(duì)土壤pH的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 7 Effect of phosphorus and zinc combination mode and zinc application rate on soil pH on the 60th day

3 討論

3.1 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤有效鋅含量的影響

本試驗(yàn)土壤培養(yǎng)條件下，等鋅量投入與鋅肥單施相比，鋅與磷肥結(jié)合提高了土壤有效鋅含量 (表2)。說(shuō)明施磷提高了鋅的有效性，這與王海嘯等[35]及張淑香等[33]的研究結(jié)果相似。王海嘯等[35]在石灰性褐土上的研究表明，當(dāng)土壤中磷鋅營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)協(xié)調(diào)時(shí)，即磷用量在0～50 mg/kg、鋅用量在0～12 mg/kg范圍內(nèi)任意搭配，施磷均能促進(jìn)土壤鋅的解吸從而提高土壤有效鋅含量，磷鋅表現(xiàn)為協(xié)同效應(yīng)。但也和另外一些研究者的結(jié)論相反，如金彩霞等[46]在東北碳酸鹽草旬土上研究表明，施磷降低了土壤鋅的有效性，磷鋅在土壤中有拮抗作用?？梢?jiàn)，不同的試驗(yàn)條件所得出的結(jié)果也不盡相同，可能是因?yàn)橥寥览砘再|(zhì)或其他因素不同，所造成的磷鋅交互作用效果不同[47]；另外，土壤中鋅的背景值不同及磷鋅施用量的比例不同也會(huì)產(chǎn)生不一樣的效果[48]。本試驗(yàn)中，磷鋅反應(yīng)混合減少了土壤對(duì)鋅的固定，提高了鋅的有效性。一方面鋅與磷肥反應(yīng)后，所制成的含鋅磷肥中仍有大部分鋅以水溶態(tài)形式存在 (表1)，這可能是導(dǎo)致土壤中有效鋅含量提高最直接的因素；另一方面可能是因?yàn)榱卒\反應(yīng)后，鋅與磷肥中的磷酸根發(fā)生了絡(luò)合作用，形成了一種復(fù)雜的過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物 (圖1、圖2)，降低了土壤對(duì)Zn2+的吸附作用，從而提高了土壤中鋅的有效性。這也是本研究中相同鋅用量下，鋅與磷肥采用反應(yīng)混合方式比物理混合方式可以更有利于降低土壤對(duì)鋅的固定而提高土壤有效鋅含量的重要原因。

3.2 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤有效磷含量的影響

土壤有效磷含量是表征土壤供磷能力的重要指標(biāo)。在本研究中發(fā)現(xiàn)，磷鋅結(jié)合方式顯著影響著土壤速效磷含量 (表5)，與普通磷肥相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合減少了磷素在土壤中的固定，提高了土壤速效磷含量 (表4)。且與5%添加量相比，0.5%添加量的鋅與磷肥反應(yīng)混合降低磷的固定率效果更明顯。劉芳等[48]在潮土中研究發(fā)現(xiàn)，鋅在較低添加量時(shí) (小于10 mg/kg)，施用鋅肥可以提高土壤中有效磷含量，磷鋅表現(xiàn)為協(xié)同效應(yīng)。本試驗(yàn)中鋅與磷肥反應(yīng)混合提高了磷的有效性，分析原因可能是因?yàn)殇\與磷酸鹽結(jié)合形成了絡(luò)合物 (圖1、圖2)，減緩有效性磷向難溶性磷的轉(zhuǎn)化速度，從而抑制磷的固定，提高了土壤中有效磷含量。此外，磷酸酶活性也是土壤磷有效性最直接的影響因子。土壤有機(jī)磷轉(zhuǎn)化受多種因子制約，尤其是磷酸酶的參與可加速有機(jī)磷的脫磷速度[42]。研究表明，堿性磷酸酶是磷酸酶中的一種水解性酶，廣泛存在于土壤中，其活性高低是評(píng)價(jià)土壤磷素生物轉(zhuǎn)化方向和土壤磷素肥力的重要指標(biāo)[42]；施入土壤中的PO43-會(huì)抑制土壤堿性磷酸酶活性[49]。本研究中，與普通磷肥相比，鋅與磷肥反應(yīng)結(jié)合在培養(yǎng)前期提高了土壤堿性磷酸酶活性 (圖3)，其原因可能是由于鋅離子是堿性磷酸酶和肽酶催化活性中心的成份，隨著鋅離子施入土壤，使得酶活性升高[50]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，鋅在高濃度下會(huì)抑制土壤磷酸酶活性[51]，這也可能是添加0.5%的鋅與磷肥反應(yīng)混合在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)土壤堿性磷酸酶活性均高于5%鋅添加量的原因。

3.3 鋅與磷肥結(jié)合對(duì)土壤pH的影響

研究表明，土壤pH與土壤有效鋅含量呈極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，酸度下降會(huì)促進(jìn)鋅從難溶態(tài)向可溶態(tài)轉(zhuǎn)化[33]，即土壤pH降低，鋅有效性增強(qiáng)[52]。本研究結(jié)果中，鋅與磷肥反應(yīng)混合降低了土壤pH，可能是因?yàn)殇\與磷肥反應(yīng)后，所制成的含鋅磷肥pH較低(表1)，施入土壤后直接影響了土壤pH，這可能是導(dǎo)致土壤pH降低最直接的因素。Curtin等[53]研究發(fā)現(xiàn)，pH增加一個(gè)單位，土壤溶液鋅離子濃度降低4～10倍。pH較高時(shí)，鋅在土壤固相上的吸附量和吸附能力增強(qiáng)，溶解度降低，有效性差[54]，而pH較低的環(huán)境可以起到活化鋅的作用，提高鋅的有效性。本研究中，供試土壤pH 8.87，而鋅與磷肥反應(yīng)混合施入土壤后pH降低為8.03，可能是導(dǎo)致土壤鋅有效性提高的原因之一。劉世亮等[47]在石灰性土壤(pH 8.0) 上的研究也表明，土壤有效鋅含量隨著施磷量的提高逐漸增加；王海嘯等[35]在石灰性褐土 (pH 8.12) 上的研究結(jié)果是：當(dāng)施鋅量在0～12 mg/kg、施磷量在0～50 mg/kg范圍內(nèi)，用量越高越能夠促進(jìn)土壤鋅的解吸，提高土壤有效鋅含量?？梢?jiàn)，土壤pH在8.0～8.2范圍內(nèi)，磷鋅結(jié)合有助于提高土壤鋅有效性。

但土壤pH過(guò)高或過(guò)低，磷鋅配施均可能會(huì)降低鋅的有效性。在pH較高的土壤上，李惠英等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在石灰性沙土 (pH 8.9) 中磷鋅具有拮抗作用，施磷會(huì)抑制作物對(duì)鋅的吸收；李鼎新等[30]研究也認(rèn)為，在黃土土壤中 (pH 8.4) 施磷或特定形態(tài)的磷加強(qiáng)了土壤對(duì)鋅的吸附作用，降低了土壤溶液中鋅含量。在pH較低的土壤上，朱小平等[55]的研究表明，在白漿土 (pH 6.32) 中施用磷肥顯著降低了土壤中鋅的有效性；劉鳴達(dá)等[29]研究也發(fā)現(xiàn)，在水稻土(pH 5.5) 和棕壤土 (pH 5.5) 中，磷鋅配合施用可能會(huì)在土壤中反應(yīng)生成磷酸鋅沉淀，從而降低了鋅的生物有效性。這均與本研究磷鋅結(jié)合能夠提高土壤鋅的有效性結(jié)論不一致。究其原因，可能是不同的土壤pH會(huì)對(duì)鋅的形態(tài)或吸附表面對(duì)鋅的親和能力產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響鋅的有效性[56]；另外，土壤的其它特性不同也會(huì)造成不一樣的結(jié)果。因此，以后應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展在不同pH土壤上或不同性質(zhì)土壤上磷鋅結(jié)合施用效果的研究，從而探明磷鋅交互作用效應(yīng)與機(jī)理。

pH的降低對(duì)于土壤有效磷含量的提高也有一定的促進(jìn)作用。土壤pH可在磷虧缺時(shí)起到活化土壤難溶性磷的作用，從而促進(jìn)土壤中磷的有效性。研究發(fā)現(xiàn)，施用化學(xué)和生理酸化劑能夠降低土壤 pH，從而起到活化土壤磷、提高土壤磷有效性的目的[57-58]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，鋅與磷肥反應(yīng)在一定程度上可降低土壤pH (圖5)，從而減少磷酸根離子在土壤中的固定，進(jìn)而提高了磷的有效性。

本試驗(yàn)條件下，鋅與磷肥結(jié)合能夠提高土壤中鋅、磷的有效性，然而鋅與磷結(jié)合在不同類(lèi)型土壤上的相互作用、田間應(yīng)用效果，及其對(duì)土壤酶及土壤微生物活性、磷鋅在土壤中移動(dòng)的影響等，還有待于更全面、深入地探究鋅與磷肥的結(jié)合效應(yīng)及機(jī)理。

4 結(jié)論

鋅與磷肥物理混合和反應(yīng)混合均可減少土壤對(duì)鋅的固定，提高土壤有效鋅含量，以反應(yīng)混合的效果更明顯，因?yàn)榉磻?yīng)混合生成的鋅磷肥能夠降低土壤pH，提高土壤堿性磷酸酶活性，減少磷在土壤中的固定，提高土壤有效磷含量，以0.5%添加量的鋅與磷肥反應(yīng)混合效果最好。