單軸應力下煙煤氧化-自燃災變溫度

徐永亮，劉澤健，步允川，陳蒙磊，呂志廣，王蘭云?

1) 河南理工大學安全科學與工程學院，焦作 454003 2) 煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，焦作 454003 3) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，焦作 454003

煤自燃不僅制約著煤炭行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，還對礦產(chǎn)資源的保護造成極大威脅.但我國煤炭蘊藏條件復雜，各類煤層自燃災害發(fā)生時伴隨著COx，SOx，NOx等有毒有害氣體的產(chǎn)生，每年因煤自燃造成的CO 排放量達10.3 萬噸、煙塵達1.05萬噸.

為預防煤自燃災害的產(chǎn)生，掌握煤層自燃氧化的發(fā)展程度，國內(nèi)外學者開展了一系列實驗與理論研究.圍巖應力、指標氣體和溫度之間的對應關系，對預測煤自燃發(fā)火有著重要意義[1].趙宏剛等[2]進行了原煤加載實驗，將煤樣偏應力、滲透率與應變的關系劃分為3 個階段，發(fā)現(xiàn)加卸載速率比越小，應力越大，煤的瓦斯?jié)B透率和體變形越大.婁全等[3]分析了煤在單軸壓縮破壞過程中電信號的頻譜特征，表明在后期載荷加大的作用下，演化出次生裂紋和煤塊與主體之間剝離的現(xiàn)象.婁全等[3]采用損傷力學分析了三種煤巖在掃描電鏡下的變形特征，結(jié)果表明隨損傷變量減小，煤巖由塑性破壞向脆性破壞轉(zhuǎn)變.于永江等[4]研究了圍壓、偏應力及溫度對型煤滲透率的影響，表明圍壓和溫度會使煤樣的滲透率降低，隨著偏應力的增加，煤樣滲透率先降低后增加.張朝鵬等[5]在試驗中采用不同瓦斯應力作用于煤巖體，發(fā)現(xiàn)隨載荷的不斷增加，煤體的滲透特性呈現(xiàn)出先增后減的趨勢.周福寶等[6]開展了不同氧氣條件下的煤自燃實驗，表明氧氣濃度降低產(chǎn)生的“滯后效應”會造成煤自燃預測的誤報.文虎等[7]進行了不同種類煤體的程序升溫實驗，對各煤體的指標氣體對指標性氣體的函數(shù)模型分析，通過指標氣體濃度和溫度，確定出煤自燃過程中各階段適宜的指標性氣體.朱建國等[8]優(yōu)選出不同種含水率的長焰煤各指標氣體的溫度范圍，完善了采空區(qū)長期浸水煤自燃預測體系.唐洪等[9]對煤樣進行充氮40 ℃恒溫處理后進行程序升溫實驗，通過比較預報煤自燃指標，得出CO、C2H4、CO/CO2濃度比可作為主要指標.仲曉星等[10]提出了程序升溫下的煤自燃臨界溫度的測試方法，通過CO 的濃度與溫度的變化建立了臨界溫度的計算模型.Kondratiev與Ilyushechkin[11]分析了對煤灰渣結(jié)晶對礦渣的黏度，臨界黏度溫度，熔渣的流動特性，這3 個因素的復雜影響.Gbadamosi 等[12]利用回歸分析將煤樣的風干率、干率、干粉塵率與煤自燃傾向性指數(shù)聯(lián)系起來，通過交叉點溫度、煤自燃快速氧化速率、FCC 和Wits-Ehac 實驗進行評估，發(fā)現(xiàn)交叉點溫度表現(xiàn)煤自燃傾向性最準確.焦新明等[13]探究了煤樣粒徑、水分含量和氣體流量對煤臨界溫度測定結(jié)果的影響.張宏敏[14]通過實驗中以CO2為氣體介質(zhì)，得到了全應力?應變過程中隨壓力的增加，砂巖的滲透率的變化率會隨之減小.

以往，對預防煤自燃的關注點主要是煤自燃熱解指標氣體數(shù)據(jù)的采集測試和直接測量易發(fā)火地區(qū)的煤巖溫度，通過比較煤樣的變質(zhì)程度、含水率、氧濃度氛圍的定性定量分析結(jié)果，得到煤自燃由緩慢氧化過渡到快速氧化的溫度區(qū)間，以作為評價煤自燃傾向性的指標，而在煤巖受到應力方面主要考慮滲透率的大小對瓦斯流動的影響.目前，淺層煤炭資源隨著開采頻率過高表現(xiàn)出日漸枯竭的趨勢，對開采埋藏較深的煤層迫在眉睫.埋藏深、溫度高產(chǎn)生的熱?應力危害成為煤礦開采過程中最突出的影響.煤體的自燃特性在熱?應力作用下發(fā)生改變，若參考以往評價煤自燃傾向性的方法，會造成對防治煤自燃實際的誤判.但如今對熱?應力影響的高溫礦井評價煤自燃傾向性的溫度指標研究較少，因此，引入一種穩(wěn)定組態(tài)躍遷到另一種穩(wěn)定組態(tài)的現(xiàn)象和規(guī)律，符合煤自燃發(fā)展過程，可對煤自燃傾向溫度指標進行描述，即突變理論.

本文通過荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測定裝置對煤樣進行熱力學實驗，基于突變理論，結(jié)合實驗方法得到煤自燃緩慢氧化到快速氧化轉(zhuǎn)換時的突變溫度；針對未來煤礦開采過程中存在的地應力、高地溫等特點，研究破碎煤體在軸壓加載過程中的自燃作用機制，以及氧化動力學規(guī)律，對解決采空區(qū)應力場的動態(tài)變化，空隙率的非均勻分布，完善礦井火災防控的理論體系.本文通過試驗煤樣在貧氧環(huán)境下程序升溫過程反應速率、溫度等參數(shù)確定不同軸壓下的煤自燃的臨界溫度，優(yōu)化在應力作用下煤氧化?燃燒特性的評價指標.突變溫度和臨界溫度可表征煤自燃傾向性，準確把握測試煤樣氧化階段的轉(zhuǎn)折點和氧化動力學參數(shù)的突變點，對實際生產(chǎn)過程不同埋藏深度煤自燃的發(fā)展階段預測和引發(fā)的煤火災害防治具有重要理論指導意義.

1 煤氧化熱解實驗

實驗系統(tǒng)主要運用自主研發(fā)的荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測試裝置[15]，主要由供氣裝置、荷載加壓煤自燃特性測定裝置、氣相色譜分析儀裝置以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成.

本文采用煤樣為新疆硫磺溝礦區(qū)煙煤進行實驗.荷載加壓實驗中，篩選并稱重了0.6～2.0 mm 粒徑的煤樣5 份，每份0.8 kg.進口氣體為在氣密性良好的情況下的標氣，將供氣流量調(diào)節(jié)為1200 mL?min?1.程序升溫過程為1 ℃?min?1，調(diào)節(jié)應力為0、2、4、6 和8 MPa，每隔20 s 測點記錄1 次數(shù)據(jù)，每隔12 ℃向氣相色譜分析儀通1 次氣體，當煤溫上升速度很快不能達到每隔12 ℃進一次氣樣的條件時，每隔15 min 進一次氣樣.具體煤樣工業(yè)分析見表1，其中M，A，V，F(xiàn)C 分別為煤中的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳4 個分析項目指標的測定總稱，ad 為空氣干燥基；daf 為無灰干燥基.

表1 實驗煤樣的工業(yè)分析與元素分析（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Proximate and ultimate analyses for the experimental coal %

2 數(shù)據(jù)結(jié)果及分析

煤是一種具有氧化活性的多孔介質(zhì).氧氣與煤體的多孔介質(zhì)表面接觸后，會發(fā)生一系列氧化反應.伴隨著氧化反應的進行，煤體放熱大于向外部散失的熱量時，煤體的溫度不斷積累，直至達到燃點發(fā)生燃燒.具體來說，煤屬于有機大分子物質(zhì)，煤自燃生成氣體產(chǎn)物主要是因為分子的側(cè)鏈基團發(fā)生化學反應，如羥基（?OH）、乙烯基團（C=C）、烷基（?CH2?CH3）、含氮和含硫的雙鍵基團[16]等.

煤氧復合理論指出，煤在低溫氧化過程中產(chǎn)生了不穩(wěn)定的過氧化物，過氧化物進而分解產(chǎn)生CO、CO2、H2O、C2H4等產(chǎn)物.對煤樣進行不同單軸應力下的程序升溫試驗，結(jié)合突變和臨界溫度，運用煤氧復合學說分析軸壓對煤氧化進程的影響規(guī)律.

2.1 軸壓對煤氧化生成一氧化碳影響分析

對荷載加壓試驗測得煤低溫氧化過程中氣體濃度進行整理分析，其中CO 氣體生成量與軸壓的關系如圖1.可以看出，實驗煤樣升溫過程中CO體積分數(shù)變化的趨勢相同，呈現(xiàn)指數(shù)型上升趨勢，而體積分數(shù)和生成初始溫度在不同軸壓下有著明顯的不同.

圖1 程序升溫CO 體積分數(shù)隨溫度關系變化曲線Fig.1 Changes in CO volume fraction with increases in temperature in temperature-programmed experiments

（1）在較高軸壓8 MPa 下的CO 生成初始溫度有著明顯的滯后現(xiàn)象，在溫度達到300 ℃后化學吸附增強，氣體濃度快速增加，而在軸壓為0、2、4 和6 MPa 的軸壓下，CO 氣體在為100 ℃之前時就可以明顯檢測到；軸壓較高的煤樣較程序升溫時，CO 的滯后現(xiàn)象較為明顯.

（2）實驗結(jié)束時，最終CO 氣體濃度差別不大.其中6 MPa 軸壓下的煤樣CO 體積分數(shù)最高為49340×10?6；軸壓為2 MPa 時的最終濃度相對較低，為41210×10?6；0、4 和8 MPa 軸壓下的生成量較為接近.

2.2 軸壓對煤氧化進程生成烴類氣體影響分析

通過程序升溫實驗測得烴類指標性氣體體積分數(shù)，選取具有代表性的C2H4氣體進行分析，產(chǎn)生烴類氣體濃度與溫度的關系如圖2 所示.

圖2 程序升溫C2H4 濃度隨溫度關系變化曲線Fig.2 Changes in C2H4 volume fraction with increases in temperature in temperature-programmed experiments

由圖2 對實驗數(shù)據(jù)分析可看出，煤自燃氧化C2H4氣體體積分數(shù)和突變溫度受軸壓的影響較大，在應力的影響下突變溫度總體呈現(xiàn)滯后現(xiàn)象，即：煤樣受到的軸壓越高，C2H4氣體生成的突變溫度越高，同時產(chǎn)氣時間滯后；單軸應力越低，最終氣體體積分數(shù)越小.由此可知，軸壓升高抑制了煤自燃快速氧化的進程和烴類氣體產(chǎn)生的起始溫度，對實驗數(shù)據(jù)進行分析可得：

（1）施加軸壓會使生成C2H4初始溫度升高，單軸應力8 MPa 時，C2H4生成的初始溫度在400 ℃之后，而相對于原煤樣，C2H4的氣體體積濃度在溫度為200 ℃之后就非常明顯，表明單軸應力造成的滯后現(xiàn)象較為明顯；其中單軸應力為6 MPa 時的C2H4生成初始溫度為137 ℃，相對于其他單軸應力下的煤樣，產(chǎn)氣初始溫度最低.

（2）不同單軸應力下煤樣在氧化過程中C2H4氣體體積分數(shù)有不同的變化，單軸應力為6 MPa最終體積濃度最高，達到785.1×10?6，而在單軸應力為4 MPa 時，其濃度為288.8×10?6；相對于原煤樣，在單軸應力為6 和8 MPa 時的氣體濃度較高，2 和4 MPa 的單軸應力下較低.

2.3 單軸應力對氣體影響的綜合分析

對于強還原性的煙煤，在程序升溫中氧化程度非常劇烈，不同的單軸應力作用于煤樣時，生成CO、C2H4的初始溫度總體上有滯后現(xiàn)象，在施加單軸應力時，氣體體積分數(shù)隨單軸應力變化；其中6 MPa 軸壓時，煤樣在壓力作用下產(chǎn)生了自由基，應力的作用下原本壓實的煤樣產(chǎn)生了更多的裂隙，促進了煤樣與氧氣的反應，因此在溫度較低時就可檢測到CO、C2H4的產(chǎn)生，且最終的氣體體積分數(shù)較高.單軸應力為8 MPa 時的CO、C2H4氣體初始溫度均較高，是因為8 MPa 的軸壓將煤樣的壓實程度高，空隙結(jié)構(gòu)被壓實，煤與氧氣的接觸面積減少，接觸熱阻減小，在經(jīng)過程序升溫后煤樣熱量大量積累，化學活性增強，吸氧能力加速，大分子結(jié)構(gòu)斷裂速度加快，暴露的活性結(jié)構(gòu)劇增，在短時間內(nèi)發(fā)生劇烈的煤氧反應所致；在爐壁對煤樣傳熱的同時，煤樣本身在溫度較高時也發(fā)生劇烈的氧化反應放出熱量，致使煤溫升高，氣體濃度不斷增高.

各單軸應力下的煤樣在程序升溫過程中產(chǎn)生的氣體由于受應力的作用，對煤樣的物化性質(zhì)產(chǎn)生影響，產(chǎn)生的氣體由物理、化學吸附轉(zhuǎn)化為化學反應時的溫度改變；造成煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，孔隙氧氣接觸的面積改變.由于外在應力對氣體初始溫度的滯后現(xiàn)象較為明顯，導致氧化產(chǎn)物的濃度和突變溫度相對滯后，若將貧氧環(huán)境下煤體所受的應力為實驗中0 MPa 去考慮，按照未加應力條件下煤自燃指標氣體生成規(guī)律與溫度的關系來預測自燃進程，會造成對煤自燃發(fā)火的誤判，不能準確的把握自燃防治的最佳時機.

3 熱-力耦合下煤樣氧化升溫特性

3.1 煤樣表觀活化能計算分析

煤樣與氧氣在低溫氧化過程中，可以通過活化能的大小表觀煤氧復合反應的難易程度.查閱文獻[17?18]，可得計算表觀活化能式，如下：

圖3 煤樣在不同應力下的表觀活化能Fig.3 Apparent activation energy of coal samples under different levels of stress

單軸應力的作用下，爐內(nèi)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)會使煤的視密度發(fā)生改變，根據(jù)公式，φa為煤樣的真密度和視密度）計算煤的孔隙率；其中視密度可通過煤樣的質(zhì)量與體積比求得，不同單軸應力下的煤孔隙率如表2 所示.

表2 不同單軸應力下煤的孔隙率Table 2 Porosity of coal under different levels of uniaxial stress

根據(jù)圖3 和表2 結(jié)果可以看出，當單軸應力為2，4，6 和8 MPa 時，相對于0 MPa 煤樣，平均孔隙率減小了0.029，0.076，0.084，0.126，表觀活化能變化了6.377、6.816，0.944 和11.408 kJ?mol?1，隨單軸應力的增大，煤樣表觀活化能均高于0 MPa，表現(xiàn)出先增大后減小再增大的變化；從0 MPa 到2，4，6 和8 MPa 時，平均孔隙率每減小0.01，表觀活化能分別變化了2.20，0.90，0.11，0.91 kJ?mol?1；當平均孔隙率減小時，4 和8 MPa 煤表觀活化能均增大且增大的幅度較為接近；但0 MPa 到6 MPa 煤樣的表觀活化能增大幅度較小，表明在6 MPa 時，煤表觀活化能發(fā)生突變，煤樣平均孔隙率減小的同時產(chǎn)生了新裂隙和自由基，增加的煤氧接觸面積和自由基，促進了煤與氧氣的氧化反應.當單軸應力為8 MPa 時，煤樣被壓實程度高，使得表觀活化能明顯高于0 MPa 煤樣，相比其他軸壓下的煤樣，降低表觀活化能自燃傾向性最明顯，煤氧反應最弱，發(fā)生自燃的可能性最低.

3.2 耗氧速率分析

由荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測定實驗平臺的特性，可將實驗煤樣認定為在實驗過程中均勻受熱，各點的溫度相同；升溫氧化階段的耗氧速率為單位時間內(nèi)煤體所消耗的氧氣濃度，計算過程從溫度40 ℃開始，每隔一段溫度段記錄一次出口處的氧氣體積分數(shù)，將氣體視為理想氣體，氧氣體積分數(shù)為21%，供風流量設置為20 mL·s?1，通過計算可得試驗過程供氧量為8.93×10?4mol·s?1；根據(jù)文獻[19?22]，貧氧環(huán)境下煤樣的耗氧速率（mol·s?1）可改寫為：

式中：s為煤樣罐的橫截面積，cm2；L為裝煤深度，cm.

根據(jù)公式（2），得出煤樣在不同應力下的升溫耗氧速率，如圖4 所示.

圖4 耗氧速率隨溫度變化曲線Fig.4 Oxygen consumption rate curves with temperature

如圖4 所示，煤樣在不同單軸應力作用下的耗氧速率各不相同，總體上隨著溫度的升高溫度呈增長的趨勢；在耗氧速率增加階段，可以看到單軸應力為0 和6 MPa 時的速率較為接近且均高于其他單軸應力下的煤樣，2 和4 MPa 次之，8 MPa 時的耗氧速率最低，在溫度較高時出現(xiàn)明顯增高.在40～90 ℃之間，各測試煤樣的耗氧速率變化不明顯；90 ℃后各耗氧速率開始有明顯的變化，溫度升高至110 ℃后，各測試煤樣的耗氧速率有明顯的增加，單軸應力為2 和4 MPa 煤樣的耗氧速率最接近，這時測試煤樣被壓實，孔隙率減小，煤氧反應較慢.

當單軸應力為6 MPa 時，煤樣較其它應力的作用下產(chǎn)生了新的裂隙，基元反應更劇烈，化學吸附和化學反應同時進行，消耗了絕大部分的氧氣，保持較高的化學反應速率，因此耗氧速率與0 MPa煤樣較為接近.而單軸應力為8 MPa 的煤樣，由于煤樣在高應力被壓實，氧氣滲透深度較低，300 ℃后壓裂的破碎程度高，產(chǎn)生了更多的自由基，加速基元反應[23?24]進程，化學吸附增強，較長時間的放熱使煤體內(nèi)部熱量不斷積累，產(chǎn)生較多裂隙，氧化反應加劇，耗氧速率在短時間內(nèi)快速增加.

4 單軸應力下的突變溫度與臨界溫度

突變理論[25]是一種分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)模糊系統(tǒng)連續(xù)發(fā)展過程中的連續(xù)性行為由于某些變量量變引起行為突然發(fā)生質(zhì)變、躍遷、中斷的方法，研究對象的狀態(tài)與控制空間在數(shù)學上是高維狀態(tài)的超曲面形式Rn+m表示，其中n為控制變量的個數(shù)，m為狀態(tài)變量的個數(shù).煤自燃過程復雜模糊，存在緩慢氧化、劇烈氧化、極具燃燒3 個階段，2 個穩(wěn)定狀態(tài)階段（緩慢氧化和快速氧化），因此，通過研究煤自燃兩個穩(wěn)定狀態(tài)之間的突變特征可以用狀態(tài)轉(zhuǎn)換時的溫度來描述，可命名為突變溫度.

4.1 煤自燃突變理論概述

根據(jù)突變模型的基本特征，選擇Riena-Hugonioc（尖點突變）點突變形態(tài)描述煤自燃的過程的特殊性，尖點突變形態(tài)的相空間由1 個狀態(tài)變量及2 個控制變量構(gòu)成的三維空間，尖點突變的勢函數(shù)如下式：

式中：x為狀態(tài)變量；p和q為控制變量.

從數(shù)學角度需先求其函數(shù)的極值后，可判斷函數(shù)的系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài).令V(x)的一階導數(shù)為0，即：V′(x)=0，得到系統(tǒng)平衡狀態(tài)時，全部突變點集構(gòu)成的平衡曲面：

求得奇點的穩(wěn)定性用勢函數(shù)的二階導數(shù)確定，求勢函數(shù)的二階導數(shù)，令其為0，得到：

聯(lián)立式（4）和式（5）可得到非孤立奇點集方程：

得到平衡曲面和分支曲線圖，分叉曲線是平衡曲面上所有突變點在控制平面的投影，如圖5 所示.

圖5 煤自燃進程突變模型示意圖Fig.5 Schematic diagram of the catastrophe model for coal combustion process

由圖5 可以看出，平衡曲面分為下葉、中葉和上葉3 部分，分別表示低溫氧化階段、突變階段和快速氧化階段.單軸應力下煤樣的孔隙率基本保持不變，荷載加壓煤氧化升溫過程為a→b→c→d→e.其中，a→b→c是位于下葉的低溫氧化階段，煤氧反應緩慢，產(chǎn)生熱量少，大部分熱量散發(fā)到周圍環(huán)境中，只積累了少部分熱量.當?shù)蜏匮趸A段到達上行突變點c，此時產(chǎn)熱迅速增加，熱量積聚，耗氧速率和CO 濃度迅速增加，因此，c→d段為煤低溫氧化過渡至快速氧化的突變階段；位于上葉的d→e段，屬于加速氧化過程，這時可認為煤已發(fā)生自燃.

4.2 突變溫度表征參數(shù)

突變勢函數(shù)的狀態(tài)變量需反應出自燃發(fā)展的程度，在煤自燃過程中，CO 指標氣體濃度與耗氧速率是評價煤自燃的關鍵參數(shù).因而，選取兩個狀態(tài)變量作為指示煤自燃過程的狀態(tài)變量.控制變量對煤自燃發(fā)展產(chǎn)生影響，且兩個控制變量需要相互獨立，結(jié)合本實驗單軸應力對煤體本身的影響，選取一個內(nèi)部因素孔隙率和一個外部因素溫度作為控制變量，得到兩組突變溫度.根據(jù)煤自燃的突變過程，得到煤自燃發(fā)展CO 表征的突變方程[26]為式（7），耗氧速率表征的突變方程式（8）：

式中：X為狀態(tài)變量；X0為 常數(shù)；a1，a2，b1，b2，b3，c1，c2，d1，d2，d3為 常數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)確定；TCO為CO 表征的突變溫度，THY為耗氧速率表征的突變溫度，K.

其中，為確定突變模型的常數(shù)項，采用LM 算法[27]的數(shù)值擬合軟件實現(xiàn)，進行擬合求參.LM 算法介于梯度法與牛頓法之間的優(yōu)化方法，可以高效率的處理冗余參數(shù)問題，提供了收斂的正則化方法.基本步驟為：在最優(yōu)化算法求函數(shù)的極小值，函數(shù)在每一次迭代中，都要求目標函數(shù)值是下降的；即：在初始點假設一個可以信賴的最大位移S，以初始點為中心，S為半徑形成一個區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)通過尋找目標函數(shù)的二次函數(shù)的最優(yōu)點，求解得到真正的位移，得到位移后，重新計算目標函數(shù)值，如果其使目標函數(shù)值的下降滿足了一定條件，那么就說明這個位移是可靠的，則繼續(xù)按此規(guī)則迭代計算下去；如果其不能使目標函數(shù)值的下降滿足一定的條件，則應減小信賴域的范圍，再重新求解.從圖1 中選取溫度和CO 體積分數(shù)，圖4中選取耗氧速率，從表2 中選取平均孔隙率，通過數(shù)值擬合軟件求得煤自燃突變模型參數(shù)，確定的擬合方程如下式：

由CO 濃度煤自燃進程的分支曲線可根據(jù)式（8）得出，如下式：

式（9）確定的分叉集可由圖5 控制平面上的分叉曲線表示.由圖可以看出單軸應力下的煤自燃進程中存在2 個突變點，上行、下行溫度突變點.下行突變點為煤自燃發(fā)生后采取控制措施，溫度降低到一定程度時CO 濃度和耗氧速率會在短時間內(nèi)迅速降低的溫度點，介于滅火措施在實際的有效性，對下行突變溫度不做研究.

根據(jù)式（9），代入不同單軸應力下煤樣的孔隙率值，可以計算出各單軸應力下煤樣的上行突變溫度值，見表3.TCO和THY的數(shù)值存在差異，但總體上與圖3 不同單軸應力下表觀活化能影響煤自燃發(fā)展的變化規(guī)律相同，呈現(xiàn)出隨軸壓增大，溫度先增大后減小再增大的趨勢.相對于0 MPa 的情況，2，4，6 和8 MPa 時的煤樣TCO分別增加了8.8，6.7，1.8 和47.8 ℃，THY分別變化了21.9，18.2，?7.1和37.9 ℃表觀活化能分別增加了6.377，6.816，0.944和11.408 kJ·mol?1；當單軸應力從0 MPa 到6 MPa，2 MPa 到4 MPa 時突變溫度及表觀活化能均增大且增大幅度很接近；但單軸應力為8 MPa 時，表觀活化能和突變溫度較其它軸壓增大幅度很大，說明當軸壓為8 MPa 時，煤的表觀活化能出現(xiàn)了突變，突變溫度發(fā)生大幅改變，單軸應力在很高時突變溫度仍然存在，也就是說荷載受高壓煤樣仍具備自燃的潛在危險.

表3 不同單軸應力下的突變溫度Table 3 Catastrophic temperature under different levels of uniaxial stress

4.3 臨界溫度表征參數(shù)

低溫自燃過程中，煤自燃反應速率隨煤溫的變化關系可由Arrhenius 公式得到：

其中：k為煤氧化學反應速率常數(shù)；A為指前因子，s?1.

以CO 濃度和耗氧速率分別表征程序升溫過程煤樣的反應速率（分別記為k1、k2），得到lnk與之間的線性關系，通過分析斜率的變化可以得到臨界溫度[21]，如圖6 以單軸應力為4 MPa時的煤樣為例：

圖6 軸壓4 MPa 時ln k1（a）和ln k2（b）與（?1/T）關系圖Fig.6 Diagram of relationship of lnk1 (a) and lnk2 (b) with (?1/T) under axial pressure of 4 MPa

通過分析lnk與?(1/T)之間的線性關系，得到臨界溫度，如表4 所示.

表4 不同單軸應力下煤樣臨界溫度Table 4 Critical temperature of coal sample under different levels of uniaxial stresses

根據(jù)臨界溫度，相對于0 MPa 的煤樣，單軸應力 為2，4，6 和8 MPa 時，相差為20，10，0 和58.2 ℃，相差了10，10，0 和68.2 ℃，煤樣在不同單軸應力下計算得臨界溫度在總體趨勢上與突變溫度一致，但溫度值均小于突變溫度.其中，0和6 MPa 時的突變溫度一致，均小于2 和4 MPa 煤樣的突變溫度，8 MPa 相比各單軸應力下煤樣的突變溫度有大幅度的增高.

綜上所述，突變溫度和臨界溫度越低，煤表觀活化能越小，氧化作用由緩慢過渡到劇烈越容易.當單軸應力為2 和4 MPa 時，煤樣的平均孔隙率減小，氣體與煤孔隙接觸面積減小，氧氣在煤裂隙中流動速度很慢，煤吸附氧的能力很弱，氧化反應速度緩慢；當單軸應力為6 MPa 時，煤破壞嚴重，出現(xiàn)大量裂隙，煤樣充分吸收氧氣，供氧速率增大，產(chǎn)生大量的自由基，使其突變溫度，臨界溫度和表觀活化能較低.上述分析進一步說明突變和臨界溫度可以作為煤自燃傾向評價的標準.結(jié)合表3 和表4，根據(jù)各臨界和突變溫度值，可以得到5 種測試煤樣的煤自燃傾向性由小到達的排序為：8 MPa<2 MPa<4 MPa<6 MPa<0 MPa，即原煤樣最容易自燃，8 MPa 煤樣最不容易自燃.

5 單軸應力對突變與臨界溫度的影響

5.1 突變和臨界溫度隨單軸應力的變化

在表2 的基礎上，更深入的了解單軸應力下煤樣突變和臨界溫度特征參數(shù)的變化，運用函數(shù)確定性關系和非確定性的相關關系，將突變和臨界溫度特征參數(shù)與單軸應力參數(shù)進行數(shù)學公式擬合如圖7 所示.

圖7 突變溫度（a）和臨界溫度（b）隨單軸應力的變化Fig.7 Changes in catastrophic temperature (a) and critical temperature (b) with uniaxial stress

結(jié)果表明，突變溫度和臨界溫度隨軸壓均呈三階函數(shù)變化，變化關系式如式（12）～（15）所示.

由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，各單軸應力與突變和臨界溫度之間的關系變化趨勢基本一致，可較為清楚的觀察到TCO和擬合程度較高，由耗氧速率表征的突變和臨界溫度較低.說明單軸應力下各煤樣煤自燃發(fā)展與CO 相關度較高.這一相關性主要因為：受單軸應力破壞的煤，物化性質(zhì)發(fā)生改變，同時煤分子側(cè)鏈多，富含大量含氧官能團與煤固體分子之間反應比較活潑.

根據(jù)擬合關系式，結(jié)合各參數(shù)之間的變化趨勢，煤突變和臨界溫度的極大值和極小值出現(xiàn)在距臨界軸壓±0.5 MPa 處，分別為1.8 和5.5 MPa.當單軸應力小于1.8 MPa 時，隨單軸應力的增加，煤樣被壓實，平均孔隙率減少，氣體流動減慢，表觀活化能增大，煤固體分子之間熱擴散能力弱，突變和臨界溫度增大；當軸壓在1.8～5.5 MPa 時，隨單軸應力增大，煤在被壓實的基礎上逐漸出現(xiàn)新的裂隙，逐漸產(chǎn)生自由基，接觸熱阻減小，煤與氣體接觸面積增大，氣體滲流速度加快，氧化反應速率增強，突變和臨界溫度開始減小；當軸壓大于5.5 MPa時，壓裂煤的裂隙被壓實，煤固體分子間振動頻率減慢，氣體滲流速度減慢，接觸熱阻增大，煤氧反應速率緩慢，耗氧量和氣體濃度較小，突變和臨界溫度增大.

由耗氧速率表征的突變和臨界溫度擬合出R值較低，但實驗還是可以較為清楚地看出兩者之間的影響規(guī)律，說明還需有待增大樣本，提高精度后進一步進行總結(jié)和規(guī)律的研究.

5.2 突變和臨界溫度特征參數(shù)間關系

兩種溫度均是煤自燃從緩慢氧化過渡到快速氧化的臨界點，可以用來對不同單軸應力下的煤自燃傾向性進行評價.表3，4 可以明顯看出溫度變化趨勢一致，但突變溫度值平均高于臨界溫度，為更準確的把握煤自燃發(fā)展過程中緩慢氧化過渡到快速氧化的臨界點，采用灰色關聯(lián)度的方法以確定單軸應力對溫度特征參數(shù)的影響程度，選擇出準確的過渡溫度點，更好的控制煤自燃的發(fā)生.

根據(jù)圖7，將5 種軸壓下的煤樣編號為：1#、2#、3#、4#、5#，對于同類特征參數(shù)，不同軸壓下的煤樣突變和臨界溫度各異，表明煤樣受到應力作用后物化性質(zhì)發(fā)生變化，致使煤自燃發(fā)展過程中由緩慢氧化過渡到快速氧化的溫度點產(chǎn)生差異；不同的特征參數(shù)分別從CO 釋放速率、C2H4釋放速率和耗氧速率表現(xiàn)煤自燃兩個氧化階段的過渡狀況，其中TCO，THY，和4 個參數(shù)比較接近且變化趨勢一致，可視為有效參數(shù)；經(jīng)計算，乙烯氣體由于濃度低，釋放速率較慢，與上述4 個參數(shù)相比差別較大，無法相互印證，視為無效參數(shù).

5.3 軸壓與突變溫度參數(shù)灰色關聯(lián)度分析

分析得到這4 個參數(shù)雖從不同的方向反應出煤自燃的突變點，但特征參數(shù)隨單軸應力變化的趨勢相同，樣本容量較??；為得到系統(tǒng)中應力與突臨溫度之間關聯(lián)性的量度，故采用灰色關聯(lián)分析法對4 個參數(shù)的結(jié)果共同分析問題，根據(jù)不同時間序列對應點之間的距離來測度系統(tǒng)因素的變化趨勢和因素之間的密切程度.以軸壓與突變溫度間關聯(lián)度的大小可直接反應影響程度，更加的科學和準確；對參數(shù)和軸壓之間的復雜關系進行灰色關聯(lián)分析，以得到軸壓與表征參數(shù)之間的灰色關聯(lián)度.

通過查閱文[28]，參照文獻方法進行計算與分析，在確定參考數(shù)列時，對不同數(shù)列相互取參，確定出各指標的最優(yōu)值構(gòu)成參考數(shù)列，可以在計算時消除一定的誤差，使結(jié)果的可信度較高；在計算過程中軸壓與特征溫度的物理意義、數(shù)據(jù)量綱和數(shù)量級不同，故本文量綱一的方法為均值化法，其基本計算公式如式（16）和式（17）：

式 中：γi為x0(k)和xi(k)的關聯(lián)度；x0為參考序列；xi為比較序列；ξ 為分辨系數(shù)，0.5；η為被評價的個數(shù).介于篇幅有限不再給出詳細計算過程.根據(jù)表3 和表4 中所列數(shù)據(jù)求出各軸壓參數(shù)與特征參數(shù)的灰色關聯(lián)度如表5 所示.

表5 單軸應力與特征參數(shù)的灰色關聯(lián)度Table 5 Grey relational grades of characteristic and axial compression parameters

4 個表征參數(shù)在對煤自燃突變和臨界溫度的特征上具有一致性，為便于分析統(tǒng)計對4 組灰色關聯(lián)度數(shù)值取均值.對4 組數(shù)據(jù)進行分析：煤樣在受到單軸應力為8 MPa 時與各溫度特征參數(shù)灰色關聯(lián)度最大，2 和4 MPa 次之，6 MPa 軸壓與特征參數(shù)的關聯(lián)度最小.表明應力的存在會直接的影響到煤自燃突變溫度的特征參數(shù)，相比于其他應力條件，8 MPa 時的影響程度最大，表明單軸應力的改變對突變和臨界溫度具有較大的影響.

根據(jù)表5 單軸應力與溫度特征參數(shù)的灰色關聯(lián)度，由CO 表征的關聯(lián)度要高于由耗氧速率表征的溫度值，證明了單軸應力對CO 表征的突變和臨界溫度的影響較大，使用CO 參數(shù)作為特征參數(shù)更為合理；當TCO和做比較，TCO總體上高于，綜合程序升溫試驗得到的圖2，由斜率變化表示的臨界溫度受試驗時測取溫度的時間點影響，在主觀影響下，不能準確的得到煤自燃發(fā)展過程中由緩慢氧化到快速氧化過渡的溫度點，造成臨界溫度表征的過渡溫度點的偏差較大.

6 結(jié)論

（1）針對不同埋藏深度煤層自燃防治的需求，需準確掌握應力對煤自燃非線性發(fā)展過程緩慢到快速氧化的轉(zhuǎn)折溫度點，本文采用荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測試裝置，分析了單軸應力對煙煤氧化進程的突變溫度和臨界溫度特征參數(shù)的影響規(guī)律.

（2）單軸應力對煙煤氧化動力學參數(shù)影響顯著.通過荷載加壓程序升溫試驗，分析了煤熱解氣體濃度隨溫度的變化規(guī)律，計算了表觀活化能、耗氧速率和平均孔隙率等參數(shù)；相較原煤樣，施加應力的煤樣表現(xiàn)出：表觀活化能高、自燃傾向性低和煤氧反應弱的趨勢.依據(jù)尖點突變模型，確定了煤自燃發(fā)展的突變溫度特征參數(shù)TCO和THY，通過線性關系，得到了臨界溫度特征參數(shù)和，發(fā)現(xiàn)突變溫度與臨界溫度之間函數(shù)趨勢變化一致，隨單軸應力的增大，溫度值呈先增大后減小再增大的變化趨勢，且突變溫度值均高于臨界溫度值.

（3）煤體自燃隨軸壓增大呈波動狀特征.結(jié)合4 個溫度特征參數(shù)的數(shù)值擬合結(jié)果表明：由CO 濃度表征的特征參數(shù)與單軸應力關聯(lián)度較好，其中1.8 和5.5 MPa 為單軸應力下煤自燃的臨界軸壓.當單軸應力小于1.8 MPa 時，煤的突變和臨界溫度隨單軸應力的增大而增大；當單軸應力在1.8～5.5 MPa時，煤體壓裂產(chǎn)生新裂隙，突變和臨界溫度值降低；當單軸應力大于5.5 MPa 時，產(chǎn)生的新裂隙逐漸被壓實，突變和臨界溫度隨軸壓增大而升高.

（4）CO 突變溫度特征參數(shù)TCO更 能準確預測單軸應力下煤體自燃進程.分析了單軸應力對煤自燃突變和臨界溫度的影響：單軸應力為8 MPa時對突變和臨界溫度影響最大，2、4 MPa 次之，6 MPa 最小；結(jié)合灰色關聯(lián)度對突變和臨界溫度進行比較，由CO 濃度表征的突變溫度在評價煤自燃傾向性優(yōu)于臨界溫度特征值，對把握煤自燃緩慢過渡到快速氧化的溫度點更為精確.

（5）確定了不同應力條件下煤自燃過程的災變溫度.煤體在不同應力條件下的災變溫度由TCO進行表征，在單軸應力為2，4，6 和8 MPa 時，災變溫度分別為92.1、90、85.1 和131.1 ℃；災變溫度隨著應力增加先減小后增加，并認為單軸應力下煤自燃傾向性由小到大為8 MPa<2 MPa<4 MPa<6 MPa.