淺談高碳石墨提純項目產污環(huán)節(jié)及污染防治對策

楊曉麗

（青島市生態(tài)環(huán)境局平度分局，山東 青島 266700）

0 引言

石墨被歐盟委員會列入14種緊缺礦產資源之一，主要用于生產耐火材料、電刷、柔性石墨制品、潤滑劑、鋰離子電池負極等，還可制成取散熱材料、密封材料、隔熱材料等，廣泛應用于冶金、化工、機械設備、新能源汽車、核電子信息、航空航天和國防等行業(yè)。但自然界中沒有純凈的石墨，其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、Cu O等雜質，需要提純才能使用。提純過程中污染防治設施不到位，將會對環(huán)境造成嚴重污染。山東省部分城市石墨礦產資源豐富，主要以天然石墨中的鱗片石墨為原料，進行提純生產高碳石墨，即高純石墨和可膨脹石墨，這類石墨可浮性、潤滑性、可逆性較其他類型石墨優(yōu)越，工業(yè)價值最大?，F就以此例來探討高純石墨和可膨脹石墨污染物產生環(huán)節(jié)及采取的污染防治措施。

1 高純石墨與可膨脹石墨區(qū)別

1.1 產品標準不同

石墨為碳素材料，其中球形高純石墨為鋰電池重要負極材料，為蓄電池產品的上游產品?？膳蛎浭w是一種典型的層狀結構碳材料，用物理或化學的方法將其它異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團插入到晶體石墨層間，生成一種新的層狀化合物，被稱作石墨層間化合物，即可膨脹石墨，可膨脹石墨為一種新型功能性碳素材料，在生物醫(yī)學上有廣泛的用途。高純石墨和可膨脹石墨執(zhí)行標準分別為《高純石墨》（JB/T2750-2006）和《可膨脹石墨》（GB/T10698-1989），高純石墨要求平均粒徑25μm、振實密度1.00g/cm3、比表面積3.5-7.5m2/g、灰分0.01%、碳含量99.9%，可膨脹石墨要求p H 3.0-5.0、水分＜3%、灰分＜5%、硫含量小于30000ppm。

1.2 生產工藝不同

高純石墨多采用90～95%的鱗片石墨為原料，加入30%鹽酸、30%氫氟酸提純可得99.95%以上的高純石墨，少部分石墨采有40%硝酸進行處理，以滿足部分對石墨中鐵等含量有要求的客戶需求（不加硝酸產品中石墨中鐵含量約100PPM，加硝酸后產品中鐵含量降低至10～20PPM）。純度為90～95%的鱗片石墨再以50%雙氧水及45%高錳酸鉀為氧化劑，以98%濃硫酸為插層劑采用化學氧化劑制備經壓濾、水洗、脫水、烘干、篩分得到可膨脹石墨。

1.3 反應原理不同

天然鱗片石墨為具有層狀結構的晶體，每一層的碳原子以強有力的共價鍵組合成網狀平面大分子，而層與層之間以很弱的范德華力結合，在強氧化劑作用下，失去π電子，網狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子致使具有極性的H2SO4分子和硫酸氫根等負離子插入石墨層中形成可膨脹石墨。

石墨提純過程中氫氟酸和大部分雜質反應生成可溶性物質，同時出生成沉淀物CaF2、MgF2、FeF3等，當有鹽酸存在時，可發(fā)生后續(xù)溶解反應，酸浸提純反應原理如下：

可膨脹石墨與高純石墨生產過程不同主要表現在可膨脹石墨要通過氧化插層工藝，高純石墨通過堿酸法進行提純，有時候由于產品需要，可膨脹石墨需要氫氟酸提純，其他工藝基本相同，都要經過多次水洗、脫水，烘干、篩分和包裝等生產工序。

2 高純石墨與可膨脹石墨大氣污染方面分析

高純石墨和可膨脹石墨生產提純過程會對生態(tài)環(huán)境產生不利影響，主要表現在大氣污染和水污染兩方面，當然也會產生噪聲和工業(yè)固體廢棄物，在此不做討論。根據《石墨行為準入條件》（2012年第60號）要求，年產高純石墨和可膨脹石墨規(guī)模不低于5000噸/年，成品率分別不低于85%和95%，定期開展清潔生產審核，建立環(huán)境管理體系，制定完善的突發(fā)環(huán)境事件應急預案等?，F僅分析污染物產生環(huán)節(jié)和應采取的合理污染防治措施[1]。

2.1 粉塵產生環(huán)節(jié)及措施建議

石墨原料多采用噸包裝袋包裝（塑料內袋+編織袋），用叉車輸送，石墨投料現多采用真空投料機，將噸包裝袋口套于真空吸料機進料管上，由真空吸入料倉內，采用負壓將石墨料經管道投至兌料罐內，過程中會有0.1%的起塵量，經微孔濾芯過濾，過濾效率能達99%。石墨篩分混合均采用密閉絞龍上料，但仍會有0.2%左右的起塵量，石墨烘干收料處會有3-5%的起塵量，石墨較輕，車間內重力沉降僅有30-60%，需要采取集氣罩+布除塵器的方式進行處理。

石墨烘干現多采用熱風烘干，以天然氣為燃料，熱風爐設備主要由螺旋上料機（絞龍）、鼓風機、燃氣熱風爐、滾筒烘干機、脈沖布袋除塵器、引風機組成。水洗后的石墨濕料由螺旋上料機上料至烘干機內，由鼓風機鼓入燃氣熱風爐產生的熱風，對石墨進行干燥，干燥后的石墨料經封閉絞龍出料至烘干料倉內。石墨烘干在封閉的滾筒烘干機中進行，烘干過程中產生的粉塵由烘干機排氣管道接入布袋除塵器除塵后經15m高排氣筒有組織排放。

脈沖布袋除塵器適用于捕集細小、干燥、非纖維性粉塵，具有除塵效率高（為99%以上）、維護操作方便、造價相對較低等特點。燃燒煙氣有煙塵、二氧化硫、氮氧化物等污染物產生，需配有低氮燃燒器，石墨粉塵具有粒徑小、較為干燥等特點，采用布袋除塵器除塵，廢氣排放可以滿足相應環(huán)保標準要求。

2.2 酸霧氣體產生環(huán)節(jié)及措施建議

硝酸對石墨進行提純，在酸進料、反應過程中，鹽酸和氫氟酸揮發(fā)產生了酸霧，主要污染因子為氟化物、氯化氫。40%硝酸為稀硝酸，不易揮發(fā)，幾乎不產生酸霧?？膳蛎浭谒峄^程中使用濃硫酸，會產生少量硫酸霧。

提純工序開蓋檢測以及設備不嚴密等均可導致部分酸霧外逸。硫酸揮發(fā)性較小，無組織排放主要考慮氟化物和氯化氫?？膳蛎浭趸鍖庸ば?、高純球形石墨攪拌和提純工序均產生酸性廢氣，需采用封閉的反應罐、反應釜設備，酸霧均經設備頂部集氣管線收集，通入堿液噴淋塔進行噴淋處理。為保證廢氣污染物去除率，采用1.2倍過量濃度5%稀堿液進行噴淋，經1-3次噴淋。

酸性廢氣的主要凈化原理為酸堿中和反應，酸霧進入各級吸收裝置，每級吸收裝置設有填料凈化層和噴淋裝置，噴淋裝置成水幕與酸霧進行接觸，強化吸收，使酸變成液滴落下。吸收液在塔底經加藥后，由水泵回流至塔頂噴淋而下，酸霧噴淋塔設置PH自動控制裝置，通過PH在線控制器自動檢測液體的p H值，自動調節(jié)計量泵的加藥量來控制吸收液酸堿度。

堿液吸收法為酸性廢氣常用處理方法，具有操作簡單、工藝運行可靠、吸收效率高等優(yōu)點，在酸性廢氣治理措施技術經濟上是可行的[2]。

3 高純石墨與可膨脹石墨廢水污染防治分析

3.1 廢水產污環(huán)節(jié)及處理工藝

項目石墨提純后水洗、脫水工序均產生酸性廢水，主要含有石墨、脫除的鹽分、未完全反應的酸等，主要污染因子為PH、SS、溶解性總固體、氟化物等，主要雜質Si、Ca、Mg、Fe等也經酸溶解進入廢水，為高鹽無機廢水，水中基本不含有機物。

石墨污水處理可采用投加生石灰調PH+除氟劑+PAC、PAM絮凝沉淀+壓濾+過濾處理工藝，廢水中的氟化氫與Ca(OH)2反應生成難溶于水的氟化鈣，再投加除氟劑、PAC、PAM絮凝沉淀，可使得氟離子降低。廢水采用投加還原劑（亞硫酸氫鈉等）、氫氧化鈣、氯化鈣（作為輔助沉淀劑，用量很小）、絮凝劑（PAM、PAC等）對廢水中的氟離子、錳離子進行中和、絮凝沉淀，產生的沉淀物在后續(xù)沉淀、脫水及快濾過程中去除[3]。

3.2 廢水處理工藝分析

項目酸堿為含氟廢水，有p H低、含氟濃度高等特點。含氟廢水常用沉淀法處理，沉淀法包括化學沉淀法和絮凝沉淀法?；瘜W沉淀法一般采用鈣鹽沉淀法，即向含氟廢水中加石灰，使氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣沉淀除去，該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點；絮凝沉淀法常用絮凝劑為PAM，PAM加入含氟廢水中，利用大分子PAM物理吸附等作用去除廢水中氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，絮凝沉淀法具有藥劑投加量少，處理量大，處理效果好的特點[4]。

項目采用化學沉淀、絮凝沉淀法+砂濾的處理工藝，具有運行穩(wěn)定，操作簡單，處理效果好的特點。根據設計數據及同行業(yè)調查，在嚴格管理的情況下，項目污水處理站對主要污染物的去除效率分別為氟化物≥99.9%、SS≥97%、總錳≥99.8%，工藝技術經濟上都是可行的。

為防止地下水污染，廠區(qū)內根據生產產污環(huán)節(jié)，采取相應的較為嚴格的防滲施，對污染防治區(qū)應設置防滲層。同時，還應加強風險防范措施，建立健全風險應急管理制度，配備必要的應急物資，采取事故應急廢水收集管道及事故應急池等風險防范措施，確保風險事故狀態(tài)下的各項污染物得到有效收集、處理。

高碳石墨生產屬于重污染行業(yè)，對大氣和水環(huán)境都能造成破壞，一直是生態(tài)環(huán)境保護部門監(jiān)管重點。為減輕高純石墨和可膨脹石墨對環(huán)境可能造成的污染，從每一個生產環(huán)節(jié)進行分析和論證污染產生來源，并采取行之有效的防治措施顯得尤為重要[5]。

4 結語

建議高純石墨和可膨脹石墨能夠規(guī)范安全生產經營，采取低能耗、輕污染的先進生產工藝，選取最優(yōu)污染源防治方案，促進石墨生產符合環(huán)境管理政策要求，實現污染物達標排放，以求將不利的環(huán)境影響減小到最低程度，最大限度地減輕對大氣和水環(huán)境的污染，取得最佳的社會、環(huán)境和經濟綜合效益。