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    吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中的四氫噻吩

    2021-10-23 13:03:08尤雅楠謝昱姝呂良海
    分析儀器 2021年3期
    關(guān)鍵詞:土樣檢出限色譜

    尤雅楠 謝昱姝 姚 偉 白 光 呂良海

    (北京市勞動保護科學(xué)研究所 城市有毒有害易燃易爆危險源控制技術(shù)北京市重點實驗室,北京 100054)

    由于城鎮(zhèn)天然氣管道敷設(shè)在地下較為隱蔽,所以管道發(fā)生泄漏后不易察覺。另外,天然氣的主要成分是甲烷,而地下排水溝、化糞池和腐爛物等產(chǎn)生的沼氣中主要成分也是甲烷,這樣容易對管道天然氣的泄漏產(chǎn)生誤判。為了在使用中及時發(fā)現(xiàn)天然氣的泄漏,減少安全事故發(fā)生,國家標準中明確規(guī)定天然氣中需要人為添加加臭劑—四氫噻吩(Tetrahydrothiophene,簡稱THT),因這種物質(zhì)氣味惡臭,毒性小,對人體嗅覺不會產(chǎn)生習慣性鈍化,且不溶于水,受土壤的吸附作用強[1],被認為是一種良好的賦臭劑,因此THT可作為城鎮(zhèn)燃氣的特殊組分來判斷泄漏的氣體是否為管道天然氣。本實驗根據(jù)土壤對有機物的吸附原理,采集了不同THT濃度的實際土樣,通過檢測分析實際土樣中THT含量,初步驗證吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的可行性,為建立完整的土壤中THT的檢測方法和間接研究氣體的擴散規(guī)律提供參考。

    1 四氫噻吩現(xiàn)有檢測技術(shù)

    1.1 四氫噻吩檢測標準要求

    通過對國外標準中THT檢測方法的統(tǒng)計分析[2,3],發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有國際通用的THT檢測標準中檢測對象基本是天然氣中的硫化物或加臭的天然氣成分[4],也有檢測氣味性硫化物的標準[5,6]。我國在《Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography》(ISO 19739-2004)的基礎(chǔ)上,編制起草了GB/T 11060.10-2014—《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分:用氣相色譜法測定硫化合物》[7],標準中也只是規(guī)定了用氣相色譜法測天然氣中的THT。目前現(xiàn)有檢測標準都是關(guān)于檢測氣體中的THT, 還未有現(xiàn)行有效的土壤中THT的檢測標準。

    1.2 四氫噻吩現(xiàn)有檢測方法

    根據(jù)文獻統(tǒng)計和資料查詢,關(guān)于THT的檢測方法都是以天然氣或空氣作為檢測基體的,未見土壤中THT的檢測方法,國內(nèi)外學(xué)者采用氣相色譜法實際分析了檢測基體中的THT。Myung等[8]用氣相色譜-質(zhì)譜法測定了液化天然氣中THT的含量,得到了THT的濃度檢測范圍為1.1~50.7ppm。Chambers、Elmore和方園等[9-11],用氣相色譜法測定了天然氣中的硫化物,結(jié)果證明這種方法既便捷又可靠。朱麗波等[12]將預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC-PFPD聯(lián)用測定了環(huán)境空氣中的THT,取得了滿意的結(jié)果。徐顥[13]通過分析對比天然氣公司的THT檢測方法,提出了在非干擾物質(zhì)地區(qū)可用電化學(xué)傳感器檢測THT濃度、氣相色譜法測干擾物質(zhì)地區(qū)THT濃度的建議。

    1.3 土壤中四氫噻吩檢測方法的建立

    根據(jù)土壤和沉積物中有機物檢測方法的統(tǒng)計,國內(nèi)外對于土壤中揮發(fā)性有機物的測定方法應(yīng)用較多的主要有兩種,即吹掃捕集法和靜態(tài)頂空法[14-16]。靜態(tài)頂空法的準確度受平衡時間和平衡溫度的影響很大,一般溫度越高,靈敏度就越高。但過高的溫度可能導(dǎo)致某些組分分解或氧化,還會使系統(tǒng)壓力過高導(dǎo)致儀器發(fā)生漏氣而損壞儀器,同時壓力過大會帶出部分水氣進而影響靈敏度。另一方面,檢測樣品有一定的差異性,被測組分分子擴散到氣相中的速度不同,會造成達到氣液兩相平衡的時間有差別,進而影響檢測結(jié)果的準確度[17]。而吹掃捕集法具有靈敏度高、定量準確、樣品富集率高、操作簡便的優(yōu)點,作為一種對環(huán)境污染小,對人體危害小,檢出限比靜態(tài)頂空技術(shù)的檢出限低10~1000倍的方法,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)境和衛(wèi)生等各大領(lǐng)域[18-20]。

    因為土壤中的成分復(fù)雜,化合物種類多,一種提取技術(shù)可能達不到滿意的效果,往往會采用多種技術(shù)相結(jié)合共同檢測土壤中的物質(zhì),所以本文將吹掃捕集技術(shù)與氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用共同檢測土壤中的THT,主要檢測過程為利用高純氮氣將土壤中的揮發(fā)性成分先吹掃富集于捕集阱中,對捕集阱加熱后再用高純氦氣反吹,最后利用氣相色譜分離熱脫附出來的組分,用質(zhì)譜儀進行檢測,與THT標準質(zhì)譜圖相比較后,對土壤中的THT以保留時間進行定性,標準曲線法進行定量。

    2 實驗部分

    2.1 主要儀器與試劑材料

    儀器:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀QP2010 Ultra GC/MS(日本島津公司);吹掃捕集裝置CDS 7000E/7400吹掃捕集自動進樣器,配5mL砂芯式吹掃管;捕集阱Vocarb3000;精密分析天平的精度為0.0001g。

    試劑材料:空白試劑水為超純水,電阻率≥18.3MΩ·cm;甲醇色譜純級,標準溶液為甲醇中四氫噻吩標準溶液,濃度為1000.0μg·L-1;標準使用液的濃度為10.0μg·L-1。

    2.2 儀器條件

    吹掃捕集裝置條件:吹掃流速40 mL·min-1;吹掃溫度40℃;吹掃時間11min;脫附溫度250℃;脫附時間3min;烘烤溫度280℃;烘烤時間10min;傳輸線溫度180℃。

    氣相色譜條件:色譜柱HP-VOC毛細管色譜柱(60m×0.32mm×1.8μm);進樣口溫度200℃;分流比30∶1;柱流量1.0mL·min-1;程序升溫:初溫38℃,保持1.8min,以10℃·min-1升至120℃,保持4min,再以15℃·min-1升至240℃,保持2min;載氣:高純氦氣,純度>99.999%;吹掃氣:氮氣,純度>99.999%。

    質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI),離子化能量70eV,離子源溫度230℃,電子倍增器電壓1.2kV,SIM掃描,四極桿溫度150℃,傳輸線溫度280℃,離子源溫度230℃,溶劑延遲3min,四氫噻吩離子60,88。

    2.3 標準曲線繪制

    用微量注射器分別移取5.0μL、25.0μL、50.0μL、100.0μL、200.0μL的標準使用液至空白試劑水中,配制THT質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0和40.0μg·L-1的標準系列,用氣密性注射器分別量取5.0 mL上述標準系列至40 mL樣品瓶中,按照設(shè)定的儀器條件,從低濃度到高濃度依次測定,以THT濃度(μg·L-1)為橫坐標,峰面積為縱坐標繪制標準曲線,通過進樣分析得到了標準曲線方程為Y=47613.0307X-50952.2666,R2=0.9901,符合標準《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 605-2011)對相關(guān)系數(shù)的要求。

    2.4 樣品含水率的測定

    第一步,取 5g(精確至 0.01g)樣品在 110℃下干燥6 h,然后冷卻30min,稱量第一次烘干土的重量;第二步,對第一次的烘干土再干燥30min,冷卻30min,稱量第二次烘干土的重量。對比兩次烘干土的重量,若差值<3mg說明土壤達到烘干要求,否則需繼續(xù)烘干、冷卻至達到恒重;第三步,以烘干前后樣品質(zhì)量的差值除以烘干前樣品的質(zhì)量再乘以 100,計算樣品含水率w(%)。

    2.5 空白試驗

    根據(jù)標準《城市燃氣輸配工程施工及驗收規(guī)范》(CJJ 33-2005)對路面開槽的要求,發(fā)現(xiàn)管道回填土多為砂土和黏土,兩種土壤對天然氣泄漏后氣體在土壤中的擴散行為有影響。同時,文獻指出,新鮮土壤與待測樣品在檢測過程中的狀態(tài)相近,相比石英砂檢測結(jié)果更接近真實值[21]。為了簡化操作,從北京市順義區(qū)牛欄山鎮(zhèn)采集了50g粘質(zhì)粉土用于空白土樣的制作,根據(jù)《土的工程分類標準》(GB/T 50145-2007)中對粒徑的劃分,制作了0.5~1mm的土壤作為空白土樣。

    稱量5g空白土樣,參考2.4節(jié)和《土壤學(xué)實驗指導(dǎo)教程》[22]的方法對土樣的各參數(shù)進行測定,結(jié)果如表1所示。用氣密性注射器量取5mL空白試劑水至稱量好的含有5g空白土樣的40mL樣品瓶中,作為空白試料,將空白試料帶到采樣現(xiàn)場,采樣過程中不打開,作為空白土樣。

    表1 空白土樣的分析結(jié)果

    2.6 樣品采集與保存

    參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJT 166-2004)[23]中對土壤樣品的采集方法,在現(xiàn)場用藥勺將土樣盡快采集至40mL的樣品瓶中,盡量填滿,并快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面粘附的土壤,填滿后密封、冷藏樣品瓶,帶回實驗室,在4℃以下冷藏保存。

    2.7 低含量樣品的制備

    將帶回的樣品瓶從冷藏箱內(nèi)取出,待恢復(fù)室溫后打開,通過初步判定樣品中THT的含量稱取土樣。若含量小于200μg·kg-1,則快速取5g土樣置于預(yù)先稱重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中,稱重(精確至0.01g),迅速加入5.0mL空白試劑水,振蕩2~5分鐘,然后靜置沉降,制成低含量樣品。若含量在200~1000μg·kg-1范圍內(nèi),則快速取1g土樣按照同樣的步驟制備樣品,當用1 g 樣品分析時,若目標物未檢出,需重新分析5 g 樣品。

    2.8 高含量樣品的制備

    當初步判定土壤中THT含量大于1000μg·kg-1時,則快速取5g土樣置于預(yù)先稱重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中,稱重(精確至0.01g),迅速加入10.0mL甲醇,振蕩2~5分鐘。靜置沉降后,用微量注射器取上層清液100.0μL加入到有5.0mL空白試劑水的樣品,制成高含量樣品。

    2.9 四氫噻吩的定性定量分析

    以目標化合物的保留時間與標準物質(zhì)的質(zhì)譜圖進行比較,以保留時間作為定性分析,標準曲線法進行定量分析,土壤中THT含量的計算公式見式(1)和式(2):

    對于低含量樣品,土壤中THT的含量按式(1)計算:

    ω=(ρex×5×100)/(m×(100-w) )

    (1)

    對于高含量樣品,土壤中THT的含量按式(2)計算:

    ω=(ρex×Vc×K×5×100 )/(m×(100-w)×Vs)

    (2)

    式中:ω—土壤中THT的含量,μg·kg-1;

    ρex—試料中THT的質(zhì)量濃度,μg·L-1;

    Vc—提取液體積,mL;

    m—樣品量,g;

    Vs—用于吹掃的提取液體積,mL;

    w—樣品的含水率,%;

    K—提取液的稀釋倍數(shù)。

    2.10 方法檢出限

    根據(jù)標準《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 168-2010)的規(guī)范,采用一般方法確定方法檢出限,即按照方法的全部步驟,重復(fù)進行7次空白試驗的測定,計算7次平行測定的標準偏差,按照式(3)計算檢出限,峰面積值如表2所示,因3號和5號的樣品中THT含量最低,選取了3號和5號作為代表,并列出了兩個樣品的色譜圖,如圖1和圖2所示。通過計算和分析,得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1,標準偏差為0.22,從色譜圖和檢測結(jié)果看出實驗重復(fù)性較好,色譜圖中THT的峰形明顯,響應(yīng)度較高。

    表2 7個樣品峰面積值

    圖1 3號樣品色譜圖

    圖2 5號樣品色譜圖

    方法檢出限(Method Detection Limit,MDL)的計算公式為:

    MDL=St(n-1,0.99)

    (3)

    式中:n—樣品的平行測定次數(shù);

    S—n次測定結(jié)果的標準偏差;

    t(n-1,0.99)—自由度為n-1,置信度為99%時的t值。查閱t分布表可得,t(6,0.99)=3.143。

    得到此方法檢出限為0.07μg·kg-1。

    3 實際樣品分析

    根據(jù)標準CJJ 33-2005對管道周圍回填土的要求,“距管頂以上0.5m以內(nèi)的回填土,不得含有碎石、磚塊等雜物,且不得采用灰土回填。距管頂0.5m以上的回填土中的石塊不得多于10%、直徑不得大于0.1m,且均勻分布”,本實驗以管頂以上0.5m處的采樣點為最低采樣點,依據(jù)均勻采樣點的方式,從上至下每間隔0.2m采集1個樣品,依次采集至管頂以上0.5m處,共采集制備了5個土壤樣品,編號依次記為1#~5#,具體采樣點如圖3所示。另外,將空白土樣作為6#樣品,作為對照,檢驗樣品是否受到污染。對采集的樣品制備完成后,按照上述方法中的儀器設(shè)定條件從低濃度到高濃度依次進樣分析,1#樣品和6#樣品的色譜圖如圖4和圖5所示,1#樣品的組分信息如表3所示,6個樣品的檢測結(jié)果如表4所示。

    結(jié)果表明,建立的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法可以檢測不同THT含量的土樣,5個樣品中THT的保留時間均在13.151min左右,土壤中THT的含量隨位置的變化而變化,其中1#樣品中THT含量最高,5#樣品中THT含量最低。同時,空白土樣的檢測結(jié)果說明運輸過程中樣品未受到污染,樣品保護較好。

    圖3 采樣點俯視圖

    圖4 1#樣品總離子流色譜圖

    圖5 空白土樣總離子流色譜圖

    表3 1#樣品檢測結(jié)果

    表4 6種樣品的檢測結(jié)果

    4 結(jié)論

    建立了一種利用吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法對土壤中的THT進行測定的方法,通過對實際樣品進行分析,得到了以下結(jié)論:

    (1)本方法可以對實際土樣中的THT進行檢測分析,以保留時間作為定性分析、標準曲線法作為定量分析,得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1,標準偏差為0.22;

    (2)本方法能夠有效檢測出土樣中THT的含量,且THT可準確的與其它揮發(fā)性組分進行分離,方法重復(fù)性較好,色譜圖中THT的峰形明顯,響應(yīng)度較高;

    (3)本方法前處理操作簡便,分析速度快,對人體損害小。

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