天然氣處理終端MDEA 溶液脫碳系統(tǒng)工藝優(yōu)化及改造

郭偉 高文輝 邵帥 周瑞 包華瑜 羅睿喬

1中海石油深海開發(fā)有限公司白云天然氣作業(yè)公司

2長慶油田第十一采油廠

某天然氣處理終端是目前我國最大的天然氣處理終端，接收上游兩個平臺來氣并進行處理。終端接收海上來氣后需要進入脫碳系統(tǒng)脫除部分CO2，使脫碳后天然氣中CO2含量小于合同要求的3%（體積分數(shù)），因此終端脫碳系統(tǒng)的脫碳能力如何直接關(guān)系到下游產(chǎn)品的質(zhì)量，影響著上游平臺的配產(chǎn)以及終端的產(chǎn)能，所以脫碳系統(tǒng)的正常運行對終端至關(guān)重要。

1 脫碳單元組成及流程

（1）吸收系統(tǒng)。預(yù)處理單元來氣首先通過氣氣換熱器換熱至40 ℃后進入吸收塔下部，自下而上逆流與自上而下的MDEA 貧液接觸，MDEA 溶液吸收原料氣中的CO2。脫除CO2后的凈化天然氣換熱后經(jīng)凈化氣分離器脫除游離水后去脫水單元。

（2）閃蒸系統(tǒng)。從吸收塔底部流出的富胺液經(jīng)貧液透平泵水力透平回收能量后進入閃蒸塔，閃蒸出部分溶解的烴類氣體，經(jīng)冷卻后作為燃料氣。

（3）再生系統(tǒng)。工藝流程如圖1 所示，從閃蒸塔底部流出的富胺液經(jīng)節(jié)流后進入再生塔上段進行閃蒸，進一步脫除夾帶氣體后去溶液換熱器與再生塔塔底貧液換熱升溫，再進入再生塔自上而下流動，與塔內(nèi)上升的蒸氣逆流接觸，汽提出富液中的CO2氣體。再生所需熱量由再生塔底重沸器提供。熱貧胺液自塔底引出，經(jīng)溶液換熱器回收熱量、貧液提升泵增壓、貧液冷卻器冷卻后，再經(jīng)貧液泵增壓送至吸收塔上部循環(huán)使用。再生塔頂?shù)腃O2氣體經(jīng)再生塔頂冷卻器冷卻后進入CO2分液罐，分離出的氣相去CO2回收利用裝置生產(chǎn)食品級CO2產(chǎn)品，液相由再生塔頂回流泵送至再生塔頂部作回流。

圖1 終端脫碳系統(tǒng)流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of terminal decarbonization system process

2 存在的問題及優(yōu)化改造措施

2.1 MDEA 溶液發(fā)泡頻繁

該天然氣處理終端脫碳系統(tǒng)自投用以來MDEA溶液頻繁發(fā)泡，吸收塔和再生塔的液位劇烈波動，嚴重影響脫碳系統(tǒng)的正常運行。結(jié)合實際情況和查閱資料，認為造成脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液發(fā)泡的主要原因是MDEA 溶液中固定顆粒多和溶液中含有烴類[1]。為了確認主要因素，終端分別對系統(tǒng)MDEA溶液進行了過濾雜質(zhì)和過濾烴類發(fā)泡實驗[2]。過濾雜質(zhì)發(fā)泡實驗：對目前系統(tǒng)的MDEA 溶液取樣進行發(fā)泡實驗，發(fā)泡高度約為230 mm，然后對系統(tǒng)的MDEA 溶液進行雜質(zhì)過濾后再進行發(fā)泡實驗，發(fā)泡高度約為45 mm。過濾烴類發(fā)泡實驗：同樣對目前系統(tǒng)的MDEA 溶液取樣進行發(fā)泡實驗，發(fā)泡高度約為210 mm，然后對系統(tǒng)的MDEA 溶液進行烴類過濾后再進行發(fā)泡實驗，發(fā)泡高度約為200 mm。

通過發(fā)泡實驗可以初步確定MDEA 溶液的發(fā)泡主要是系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)造成的。又因為該終端脫碳系統(tǒng)上游設(shè)有丙烷制冷系統(tǒng)，該系統(tǒng)的作用是對進入脫碳系統(tǒng)的天然氣預(yù)冷脫烴，避免烴類進入脫碳系統(tǒng)污染MDEA 溶液，因此可以排除烴類對系統(tǒng)發(fā)泡的影響。

為了進一步確定MDEA 溶液中雜質(zhì)含量的情況，對MDEA 溶液取樣化驗顆粒污染度，結(jié)果顯示終端A 套和B 套脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液的顆粒污染度非常高，分別為NAS8 級和NAS10 級（圖2）。通過現(xiàn)場濾器清洗的情況判斷雜質(zhì)成分主要是活性炭粉塵顆粒，因此判斷MDEA 溶液脫碳系統(tǒng)發(fā)泡的主要原因就是系統(tǒng)MDEA 溶液雜質(zhì)含量高。

圖2 終端脫碳系統(tǒng)顆粒污染度化驗結(jié)果Fig.2 Test results of particle pollution degree of terminal decarbonization system

2.1.1 胺液預(yù)/后過濾器改造

該終端脫碳系統(tǒng)設(shè)置了一套胺液預(yù)/后過濾器系統(tǒng)，過濾流量約為50 m3/h，胺液預(yù)過濾器精度為10 μm，胺液后過濾器精度高達5 μm，能夠?qū)ο到y(tǒng)中的活性炭粉塵顆粒進行有效的過濾。

由于系統(tǒng)溶液雜質(zhì)太多，過濾工作量大，胺液預(yù)/后過濾器臟堵非常快，而傳統(tǒng)的胺液預(yù)/后過濾器的清洗需要借助吊車開蓋提取濾芯清洗，所需人力、物力、財力大，并且清洗速度慢，嚴重制約了溶液的凈化工作。

通過分析胺液預(yù)/后過濾器過濾原理得知，該過濾器是從底部進液，臟液內(nèi)的雜質(zhì)被鋼絲纏繞的濾芯阻擋過濾下來附著在濾芯外壁，干凈的胺液則進入濾芯內(nèi)部后從濾器上部流出（圖3）。因此，只需要將附著在濾芯外壁的雜質(zhì)吹洗脫落并由濾器底部排污即可。結(jié)合現(xiàn)場實際調(diào)研和濾器過濾原理分析，研究制定胺液預(yù)/后過濾器優(yōu)化改造方案，實現(xiàn)胺液預(yù)/后過濾器的在線快捷反清洗。具體方案是在濾器出口增加反清洗清水管線接口與反吹掃氮氣管線接口，在底部增加反清洗外排排污口（圖4）。通過增加的清水和氮氣接口對濾器反向清洗和吹掃，將濾芯外壁雜質(zhì)吹掃沖洗脫落，然后由底部增加的排污口外排，達到在線反清洗胺液預(yù)/后過濾器的目的。

圖3 胺液預(yù)/后過濾器過濾流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of filtration process of amine pre/post filter

圖4 胺液預(yù)/后過濾器改造后示意圖Fig.4 Schematic diagram of modified amine pre/post filter

通過對改造后的胺液預(yù)/后過濾器反洗方案優(yōu)化，成功實施了在線反洗作業(yè)，清洗過程簡便、快捷。通過改造應(yīng)用對比，改造前后過濾器清洗時間由每次6 h 縮短為0.7 h，清洗所需人力由4 人減少為1 人，每年可節(jié)約吊車租賃費用約9.6 萬元，節(jié)省了大量的人力、物力、財力。同時通過對反洗后的胺液預(yù)/后過濾器進行拆檢，發(fā)現(xiàn)過濾器在線反洗效果非常好，能夠極大提高系統(tǒng)中活性炭粉塵等小顆粒清理效率。

2.1.2 優(yōu)化改造流程中的Y 型過濾器

由于MDEA 溶液系統(tǒng)中大顆粒雜質(zhì)也較多，系統(tǒng)流程中Y 型過濾器臟堵也頻繁，影響系統(tǒng)正常運行。為了能夠快速清洗Y 型過濾器，對Y 型過濾器進行優(yōu)化研究。該過濾器的工作原理是當雜質(zhì)孔徑大于Y 型過濾器孔徑的時候，雜質(zhì)便會被攔截下來附著在濾網(wǎng)上，潔凈的流體從濾網(wǎng)中流出，同時因為過濾器的方向是斜向下，附著在濾網(wǎng)上的雜質(zhì)掉落后會沉積在濾器底部。因此對過濾器改造需要實現(xiàn)兩個功能，一是通過改造使附著在濾網(wǎng)上的雜質(zhì)能夠脫落，二是脫落的雜質(zhì)能夠在底部順利排出。為了實現(xiàn)以上兩個功能，對Y 型過濾器進行了優(yōu)化改造（圖5），對濾器安裝手搖式濾器清洗刷，使附著的雜質(zhì)被洗刷掉落，并增加了低點排污口，讓掉落的雜質(zhì)在濾器底部順利排出，實現(xiàn)脫碳系統(tǒng)Y型過濾器不開蓋快速清洗排污，加快了系統(tǒng)中大顆粒雜質(zhì)的清理。

圖5 脫硫系統(tǒng)Y 型過濾器增加手搖式清洗刷實物圖Fig.5 Real product picture of Y-type filter of the decarbonization system with a hand-operated cleaning brush

通過對Y 型過濾器優(yōu)化改造，實現(xiàn)了過濾器在線快速清洗，清洗時間由改造前的每次6 h 縮短為改造后的每次0.2 h，大大提高了清洗效率。

通過胺液預(yù)/后過濾器以及Y 型過濾器不斷地過濾清洗，清理了MDEA 溶液中的大量雜質(zhì)，逐漸地凈化了系統(tǒng)中的MDEA 溶液，經(jīng)統(tǒng)計對比發(fā)現(xiàn)，改造清洗后脫碳系統(tǒng)的發(fā)泡次數(shù)由之前的8 次/月降低為2 次/月，脫碳系統(tǒng)的發(fā)泡情況得到了十分明顯的改善，

2.2 MDEA 溶液再生加熱

脫碳系統(tǒng)投用之后，MDEA 溶液再生溫度不滿足設(shè)計要求，MDEA 再生溫度平均只有100 ℃，遠低于設(shè)計要求的110 ℃，再生后的MDEA 貧液酸氣負荷高，再生不徹底，CO2的吸附能力差[3]。

脫碳系統(tǒng)運行過程中，發(fā)現(xiàn)FV-A/B1688 開度不變時，穩(wěn)定運行一段時間，在不做任何調(diào)整情況下，蒸汽流量緩慢降低（小于19 t/h），再生塔底重沸器溫度降低（95 ℃以下）。當蒸汽凝結(jié)水不能順利排出，平穩(wěn)運行一段時間后，重沸器管程下部會聚集冷凝水，導致管程中蒸汽的流通面積減小。壓差不變的情況下，蒸汽流量降低，攜帶的熱負荷降低，加上冷凝水聚集，管程有效的換熱面積減小，導致重沸器管程溫度降低。

凝結(jié)水不能順暢流動主要有兩方面原因：①重沸器管程壓降較大；②重沸器與凝結(jié)水分離器高度差不足[4]。

通過查閱再生塔底重沸器計算書中相關(guān)數(shù)據(jù)，再生塔重沸器管程側(cè)壓力損失計算值為0.610 kPa，工藝管道安裝件再生塔底重沸器與凝結(jié)水分離器均設(shè)置在脫碳框架二層平臺，二者內(nèi)部凝結(jié)水液位高差大于100 mm，能夠滿足再生塔底重沸器管程壓降以及兩個設(shè)備間管道沿程摩阻的要求。目前蒸汽系統(tǒng)凝結(jié)水流通不暢，結(jié)合設(shè)備廠家理論計算結(jié)果以及現(xiàn)場實際運行情況分析，主要原因是經(jīng)過數(shù)年運行，再生塔底重沸器管程壓降增大，造成蒸汽冷凝水不能順利返回凝結(jié)水箱，從而導致再生塔底重沸器溫度達不到設(shè)計值。圖6 為再生加熱系統(tǒng)流程簡圖。

圖6 再生加熱系統(tǒng)流程簡圖Fig.6 Schematic diagram of regeneration heating system

2.2.1 優(yōu)化再生參數(shù)

（1）優(yōu)化調(diào)整再生塔上段操作壓力。再生塔上段的作用是通過減壓閃蒸出一部分CO2，操作壓力是0.2 MPa，終端在保證系統(tǒng)正常運行的條件下將上段的操作壓力優(yōu)化調(diào)整至0.06 MPa，優(yōu)化后再生塔上段能夠閃蒸出更多CO2，進而減小再生塔下段的再生負荷[5]。

（2）優(yōu)化調(diào)整再生塔下段操作壓力[6]。再生塔下段的作用是通過加熱將MDEA 富液吸收的CO2釋放，使MDEA 溶液徹底再生。再生塔下段的設(shè)計操作壓力為0.1 MPa，設(shè)計操作溫度是110 ℃，由于目前實際操作溫度只有100 ℃，終端將操作壓力優(yōu)化調(diào)整至0.07 MPa，優(yōu)化后再生的MDEA 溶液酸氣負荷由21 mL/mL 降至18 mL/mL，CO2分壓降低，二氧化碳腐蝕速率減緩[7]，再生塔下段MDEA 溶液再生更加徹底，提高了MDEA 溶液脫碳能力。

2.2.2 優(yōu)化改造凝結(jié)水分離器

凝結(jié)水分離器改造目的是降低凝結(jié)水分離器的液位，增大重沸器與凝結(jié)水分離器液位高差。改造方案主要對凝結(jié)水分離器進出口接管安裝進行調(diào)整。如圖7 所示，將位于框架平臺二層的凝結(jié)水分離器底部凝結(jié)水出口管道擴徑后，穿過二層框架平臺并垂直向下鋪設(shè)DN600 立管，將原位于框架平臺二層的調(diào)節(jié)閥組調(diào)整至地坪處安裝，將凝結(jié)水分離器進口由原凝結(jié)水分離器凝結(jié)水入口調(diào)整至改造后的DN600 立管處。

圖7 凝結(jié)水分離器改造流程Fig.7 Reformation process of condensate separator

凝結(jié)水分離器優(yōu)化改造后蒸汽流量由27 t/h 提升到了35 t/h，換熱效率明顯增加，重沸器的再生溫度由100 ℃提升到了110 ℃，再生溫度大幅度提升，再生后的MDEA 貧液的酸氣負荷由18 mL/mL降至13 mL/mL，MDEA 溶液加熱再生更加徹底，脫碳系統(tǒng)脫碳能力進一步提升。

2.3 MDEA 溶液氧化分解

該終端脫碳系統(tǒng)采用醇胺法對天然氣脫除CO2。正常生產(chǎn)時，胺液性質(zhì)比較穩(wěn)定，但在特定條件下就會產(chǎn)生變質(zhì)反應(yīng)，根據(jù)變質(zhì)方式不同，胺液降解分為氧化降解、熱降解及化學降解三種形式[8]。

根據(jù)研究，在不高于120 ℃的溫度條件下，MDEA 溶液因CO2所致的變質(zhì)實際上是可以忽略的，終端再生塔底重沸器操作條件為0.07 MPa、110 ℃，而再生塔底重沸器換熱效果欠佳，實際生產(chǎn)中溫度遠低于120 ℃，并且系統(tǒng)未加入其他化學藥劑，因此熱降解和化學降解可以忽略。所以在實際生產(chǎn)中MDEA 溶液分解以氧化降解為主。

MDEA 溶液發(fā)生氧化降解的氧氣濃度為0.1%（體積分數(shù)），主要是胺的乙醇基團在有氧的條件下生成羧酸，進而生成一系列很難再生的酸性鹽，通常稱為熱穩(wěn)定性鹽（HSS）[9]，并且熱穩(wěn)定鹽達到一定含量后會加快系統(tǒng)的腐蝕，造成溶液發(fā)泡[10]。通過對脫碳系統(tǒng)進行取樣并外送常州大學進行熱穩(wěn)定性鹽檢測，測量值為3.3%（質(zhì)量分數(shù)）。目前胺液中熱穩(wěn)定鹽的行業(yè)控制值在0.5%～1.0%[11]之間（表1），在此范圍內(nèi)，熱穩(wěn)定鹽不會對系統(tǒng)造成很大的影響。

表1 熱穩(wěn)定鹽陰離子在MDEA 溶液中的含量要求（上限）Tab.1 Content requirement of thermal arrest salt anions in the MDEA solution (upper limit)

該終端脫碳系統(tǒng)正常運行時系統(tǒng)內(nèi)不存在氧氣，唯一能和空氣接觸的設(shè)備就是脫碳系統(tǒng)的地下槽。地下槽的作用是將脫碳系統(tǒng)各點排放的MDEA溶液暫存，然后通過地下槽泵將溶液泵回至系統(tǒng)使用。但地下槽的設(shè)計是與大氣連通的，所以脫碳系統(tǒng)前期清洗過濾器和系統(tǒng)作業(yè)排入地下槽的MDEA溶液會與空氣接觸，造成氧化分解。

為了避免在實際生產(chǎn)中MDEA 溶液在地下槽中氧化分解，并在溶液回注過程中將氧和降解產(chǎn)物代入系統(tǒng)，對地下槽進行優(yōu)化改造，增設(shè)了氮封系統(tǒng)。具體改造方案是選擇脫碳B 套胺液預(yù)過濾器底部排污至地下槽的2 in 管線作為地下槽氮封的氮氣注入口，通過改造1/2 in 的截止閥，從就近氮氣公用站接入氣源，通過地下槽自帶敞開彎管排放氮氣，構(gòu)成一個流動氮封系統(tǒng)（圖8）。對地下槽增加氮封裝置后脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液的熱穩(wěn)定鹽的含量保持在3.3%～3.5%，沒有進步一步增加，氧化分解問題得到了有效的解決。

圖8 地下槽氮封改造方案示意圖Fig.8 Schematic diagram of underground tank nitrogen sealing modification plan

3 結(jié)論

通過脫碳系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化、流程和設(shè)備的改造等措施使脫碳系統(tǒng)雜質(zhì)快速清除，解決了系統(tǒng)發(fā)泡問題，保證了系統(tǒng)平穩(wěn)運行。MDEA 溶液再生溫度也由100 ℃提高到了110 ℃，MDEA 溶液再生更加徹底，脫碳系統(tǒng)脫碳能力大幅提高，保證了外輸天然氣CO2含量合格，也釋放了上游平臺產(chǎn)能，提高了終端的產(chǎn)量。同時，避免了脫碳系統(tǒng)MDEA 溶液氧化分解，減少了MDEA 溶液的消耗，也降低了熱穩(wěn)定鹽對脫碳系統(tǒng)的腐蝕等危害，保證了脫碳系統(tǒng)安全、低耗、高效運行。該終端MDEA 溶液脫碳系統(tǒng)是我國陸岸終端應(yīng)用的最大處理規(guī)模的脫碳系統(tǒng)，通過優(yōu)化改進，為以后的MDEA 溶液脫碳或者脫硫工藝的操作和技術(shù)發(fā)展積累了經(jīng)驗。