SiO2無溶劑納米流體粒徑和含量對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)和熱性能的影響

王鈺登，鄭亞萍，宋 珊，姚東東

(西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710129)

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的電器絕緣性、介電性能、密封性能、耐化學(xué)腐蝕性及與各種材料的良好粘接性而廣泛地應(yīng)用于干式變壓器、電流電感互感器、傳感器、阻流圈等電子元器的整體灌注密封[1-4]。隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)向著微型化、集成化等方向發(fā)展，在各個(gè)領(lǐng)域中對(duì)環(huán)氧樹脂的使用環(huán)境也越來越苛刻[5-7]。因此逐漸暴露出環(huán)氧樹脂的缺陷，即低溫脆性、固化物易開裂、熱膨脹系數(shù)大等問題[8]，使得電器元件質(zhì)量下降，壽命縮短，達(dá)不到技術(shù)要求。為使電子元器件良好工作，要求環(huán)氧樹脂灌注體系具有良好的力學(xué)性能和低的線膨脹系數(shù)。

采用納米SiO2改性環(huán)氧樹脂是一種高效、低成本的增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂的方法[9]。而且納米SiO2制備簡(jiǎn)單，容易通過溶膠-凝膠法[10]制備得到尺寸可控、粒徑均一的納米SiO2[11-12]。張淑慧等[13]以物理分散法將納米SiO2分散在環(huán)氧樹脂中，通過力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米SiO2含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了28.8%和22.6%。Conradi等[14]用雙酚A的二縮水甘油醚(BADGE)對(duì)30 nm和130 nm球形SiO2進(jìn)行預(yù)處理，環(huán)氧復(fù)合材料彈性模量提高了10%～20%，斷裂伸長(zhǎng)率降低了5%～10%，斷裂韌度提高了25%～30%。Zamanian等[15]通過添加不同的SiO2納米顆粒來改性環(huán)氧樹脂。采用超聲將顆粒均勻分散到環(huán)氧樹脂中。拉伸實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)表明，復(fù)合材料楊氏模量增加并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不變。大量的研究表明，在環(huán)氧樹脂中添加納米SiO2是一種十分有效的提高環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的方法[16-17]，但由于納米SiO2的比表面積大，表面能很高，因而容易在環(huán)氧樹脂基體中發(fā)生團(tuán)聚，形成無樹脂填充的空穴，反而會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料性能降低[18]。同時(shí)，作為電子封裝材料使用的環(huán)氧樹脂，對(duì)其黏度、固化溫度都有一定的要求，納米SiO2的加入往往會(huì)引起樹脂黏度的增大，不利于樹脂的灌注。因此，要使納米SiO2真正地發(fā)揮其應(yīng)有的作用，必須在不引起體系黏度較大變化的前提下，解決納米SiO2在聚合物基體中分散不均的問題。

為解決納米粒子的團(tuán)聚問題，有學(xué)者將納米顆粒表面接枝有機(jī)齊聚物或低聚物制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料[19-21]，它的特點(diǎn)是在室溫下沒有溶劑卻可以流動(dòng)，可以有效改善納米粒子的團(tuán)聚問題，這種材料被稱為無溶劑納米流體[22]。Zhang等[23]制備了一種以多壁碳納米管為核的無溶劑納米流體，是以氫鍵作用將PEO-b-PPO-b-PEO接枝在碳納米管表面，形成一種室溫下為蠟狀固體，在45 ℃下熔化并表現(xiàn)為流體狀態(tài)的材料。Yang等[24]通過對(duì)納米級(jí)SiO2進(jìn)行表面功能化并與低聚物鏈進(jìn)行離子鍵接枝，合成了一系列直徑為12.3～17.3 nm的無溶劑離子型SiO2納米流體。它們?cè)?0 ℃以上仍具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和熱穩(wěn)定性使其可用作增塑劑。此外，納米流體室溫可流動(dòng)的特點(diǎn)使其在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中可以通過室溫?cái)嚢璧姆椒ǘ_(dá)到很好的分散效果，可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)操作，提高生產(chǎn)效率。

本工作采用St?ber法制備了50，90 nm和220 nm 3種不同粒徑的納米SiO2，將硅烷偶聯(lián)劑與聚醚胺反應(yīng)后得到的低聚物接枝到納米SiO2顆粒表面制備了無溶劑納米流體。將制得的納米流體加入環(huán)氧樹脂制備了相應(yīng)的納米復(fù)合材料，研究了流體粒徑及含量對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和線膨脹系數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

聚醚胺M2070，純度為99%，揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，分析純，成都艾柯達(dá)試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，成都市科龍化工試劑廠。氨水(25%～28%)，廣州光華科技股份有限公司；無水乙醇，甲醇均為分析純，廣州光華科技股份有限公司。環(huán)氧樹脂是雙組分環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂A組分和胺類固化劑B組分。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米SiO2的制備

采用St?ber法，在室溫下將90 mL無水乙醇與一定量的氨水和去離子水混合，攪拌均勻后，加入少量正硅酸乙酯TEOS，反應(yīng)2 h。之后，再加入少量TEOS繼續(xù)反應(yīng)3 h。最后，停止攪拌，陳化12 h，得到白色液體。將得到的白色液體，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心水洗，再將沉淀烘干，得到白色粉狀納米SiO2微球。根據(jù)加入TEOS和氨水的量的不同，得到不同粒徑的納米SiO2。不同粒徑納米SiO2的合成配方與工藝參數(shù)如表1所示。

表1 不同粒徑納米SiO2的合成配方與工藝參數(shù)

1.2.2 SiO2納米流體的制備

圖1為SiO2納米流體制備的流程圖，將KH560和M2070以摩爾比1∶1加入三口燒瓶中，并加入甲醇超聲分散均勻，在磁力攪拌50 ℃下冷凝回流反應(yīng)24 h，得到KH560和M2070的聚合物溶液。取研磨后的SiO2分散在少量水和甲醇的混合溶液中，超聲分散2 h后加入KH560和M2070的聚合物溶液中，室溫25 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)停止后，將得到的淺白色液體轉(zhuǎn)移至截留分子量為3500的透析袋中，用去離子水低速攪拌透析24 h。將透析后的溶液，在70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到淺白色透明油狀液體產(chǎn)物，即SiO2無溶劑納米流體(將50,90 nm和220 nm SiO2無溶劑納米流體分別簡(jiǎn)稱為NF-50，NF-90和NF-220)。

圖1 SiO2無溶劑納米流體制備流程示意圖

1.2.3 SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

將100 g環(huán)氧樹脂與1 g NF-220混合，再加入25 g固化劑，機(jī)械攪拌5 min，真空除泡40 min。然后，以25 ℃(24 h)+70 ℃(3 h)的固化工藝進(jìn)行固化，制備得到的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料命名為NF-220-1/EP。采用相同方法，加入0.5，2 g和3 g NF-220制得的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料分別命名為NF-220-0.5/EP,NF-220-2/EP和NF-220-3/EP。加入1 g NF-50和NF-90制得的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，分別命名為NF-50-1/EP和NF-90-1/EP。

1.3 測(cè)試與表征

使用WQF-310傅里葉紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為1.5 cm-1，步長(zhǎng)為8 cm-1。采用H-800透射電鏡(TEM)，制樣濃度為0.1%，溶劑為無水乙醇。采用TGAQ50型熱失重分析儀，測(cè)試條件為20～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。采用DSC-2910型差示量熱掃描儀，測(cè)試條件為-80～100 ℃(無溶劑納米流體)，25～130 ℃(環(huán)氧樹脂復(fù)合材料)，升溫速率為10 ℃/min。根據(jù)GB/T 2567-2008采用CMT6303電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。根據(jù)GB/T 2567-2008采用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試沖擊吸收功。根據(jù)GB 1036-89使用石英膨脹計(jì)測(cè)試線膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiO2納米流體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理形貌表征

圖2為納米SiO2，KH560-M2070和NF-220的FTIR譜圖。在納米SiO2的譜圖中，470 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Si—O彎曲振動(dòng)峰，在1000～1200 cm-1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰為Si—O—Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這可以證明，使用St?ber法成功地制備出SiO2，且在SiO2表面含有大量的—OH；NF-220與納米SiO2的譜圖對(duì)比，在1250 cm-1處的—NH—的振動(dòng)吸收峰和2800～3000 cm-1處的—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)說明M2070通過硅羥基的水解縮合被成功地接枝到SiO2納米顆粒表面。

圖2 SiO2，KH560-M2070和NF-220的FTIR譜圖

圖3，4分別為納米SiO2和無溶劑SiO2納米流體的透射電鏡圖，圖3中3種納米SiO2均呈球狀結(jié)構(gòu)，且粒徑較為均一，圖中部分SiO2發(fā)生堆疊，有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。其中50 nm SiO2納米球的團(tuán)聚較為明顯，這是因?yàn)榱皆叫?，比表面積越大，表面能高，更容易團(tuán)聚。與圖3中未修飾的納米SiO2相比，圖4中的無溶劑SiO2納米流體表面有一層灰色有機(jī)層物，表明KH560-M2070成功地接枝在了SiO2的表面，而且SiO2納米流體的分散性得到明顯改善，減輕了粒子相互之間的團(tuán)聚和堆疊。這是由于納米SiO2表面接枝的長(zhǎng)鏈有機(jī)物可以形成空間物理阻隔效應(yīng)，降低無機(jī)納米粒子之間的接觸機(jī)會(huì)，因此大幅度改善了其團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 不同粒徑納米SiO2微球透射電鏡圖

圖4 不同粒徑SiO2無溶劑納米流體透射電鏡圖

圖5為不同粒徑納米SiO2及無溶劑SiO2納米流體的熱失重曲線?？梢钥闯?，納米SiO2微球在100 ℃之前有少量失重，這是由于St?ber法合成的SiO2表面存在大量的硅羥基，在升溫過程中，硅羥基之間脫水縮合引起的。而無溶劑SiO2納米流體在100 ℃之前幾乎沒有質(zhì)量損失，說明其中幾乎沒有水和甲醇等溶劑存在。當(dāng)達(dá)到550 ℃時(shí)，有機(jī)物組分完全分解，只剩余無機(jī)SiO2組分。可以看出，50,90 nm和220 nm的納米SiO2大約失重10%，在600 ℃之后基本無失重，質(zhì)量趨于穩(wěn)定?？梢杂?jì)算得到3種流體中的SiO2納米粒子的含量分別為12.1%，8.4%和6.2%。

圖5 不同粒徑納米SiO2微球及其納米流體的熱失重曲線

圖6為SiO2納米流體和外層KH560-M2070的DSC曲線圖?？梢钥闯?，SiO2納米流體和外層低聚物KH560-M2070有相似的結(jié)晶熔融行為，結(jié)晶溫度在-55 ℃到-36 ℃之間，熔融溫度在-13 ℃到6 ℃之間，說明在室溫下納米流體處于熔融流動(dòng)的狀態(tài)，且隨著納米SiO2粒徑的增大，結(jié)晶溫度和熔融溫度均下降，說明納米SiO2對(duì)低聚物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了限制。

圖6 SiO2納米流體和外層KH560-M2070的DSC曲線圖

2.2 SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖7為無溶劑納米流體含量對(duì)NF/EP復(fù)合材料彎曲性能影響，圖7(a)，(b)分別為彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。圖8為無溶劑納米流體含量對(duì)NF/EP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響。由圖可知，隨著流體含量的增加，各項(xiàng)力學(xué)性能都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且在加入1 phr流體后達(dá)到峰值。純EP體系的彎曲強(qiáng)度為92.44 MPa，彎曲模量為1.60 GPa，沖擊強(qiáng)度為40.00 kJ/m2；NF-50-1/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為103.2 MPa，增加了11.64%，彎曲模量為1.81 GPa，沖擊強(qiáng)度為61.82 kJ/m2，增加了54.55%；NF-90-1/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為102.33 MPa，增加了10.70%，彎曲模量為1.80 GPa，沖擊強(qiáng)度為55.34 kJ/m2，增加了38.35%；NF-220-1/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為108.63 MPa，增加了17.51%，彎曲模量為1.88 GPa，沖擊強(qiáng)度為60.00 kJ/m2，增加了50.00%。隨著流體含量的增加，力學(xué)性能先增后降，其增加的原因：(1)流體外層與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性，SiO2納米粒子能夠均勻地分散在樹脂基體中，受到外力作用時(shí)，剛性的SiO2納米粒子能夠承擔(dān)一定的載荷，從而增加復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量；(2)納米流體外層聚醚胺M2070的活性端亞胺基可能會(huì)參與固化反應(yīng)，提供交聯(lián)位點(diǎn)從而增加界面強(qiáng)度，因此會(huì)造成復(fù)合材料強(qiáng)度和模量的提升。隨著流體含量進(jìn)一步增加，NF/EP的力學(xué)性能下降，且模量下降更為明顯，這是由于加入納米流體量過多時(shí)，SiO2納米粒子在樹脂中分散的空間距離變短，受流體影響到界面層可能相互接觸，且外層低聚物強(qiáng)度和剛度較低，大量引入會(huì)造成復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。NF-50/EP和NF-90/EP復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量隨著納米流體含量增加下降明顯，這是由于相同質(zhì)量下NF-50和NF-90中的納米SiO2粒子更多。

圖7 NF含量對(duì)NF/EP復(fù)合材料彎曲性能的影響

圖8 NF含量對(duì)NF/EP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

2.3 斷面掃描分析

圖9為NF/EP復(fù)合材料沖擊斷面SEM照片。純環(huán)氧樹脂斷面光滑，幾乎沒有褶皺，表現(xiàn)為典型的脆性斷裂；NF/EP復(fù)合材料斷面粗糙，有更多的褶皺，新表面的形成可吸收更多的能量，表現(xiàn)為韌性斷裂。

圖9 不同粒徑NF/EP復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖

與NF-50/EP和NF-220/EP相比，NF-90/EP的斷面褶皺較少，沖擊韌性較差，與圖8中所顯示的沖擊強(qiáng)度相符。其沖擊強(qiáng)度提高的原因在于當(dāng)基體受到?jīng)_擊時(shí)，由于納米粒子存在使樹脂體系產(chǎn)生應(yīng)力集中，使納米粒子周圍的樹脂基體屈服，引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，樹脂基體發(fā)生塑性變形，吸收大量變形功。此外，納米粒子與基體界面脫粘產(chǎn)生空穴，空穴能鈍化裂紋，從而阻礙了裂紋擴(kuò)展起到增強(qiáng)增韌效果。此外可以看到流體的加入引入了一些分散均勻的“孔洞”，這些“孔洞”的尺寸大約在700～1000 nm之間，猜測(cè)其形成的原因可能:(1)納米粒子表面的有機(jī)長(zhǎng)鏈在樹脂基體中充分伸展，占據(jù)了一定的空間；(2)外層接枝的有機(jī)長(zhǎng)鏈在樹脂基體中發(fā)生微相分離，形成類似增塑劑顆粒的存在。

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖10為純環(huán)氧樹脂和NF/EP復(fù)合材料固化后的DSC曲線，圖10(a)為不同含量NF-220/EP復(fù)合材料的DSC曲線，圖10(b)為不同粒徑NF/EP復(fù)合材料的DSC曲線。如圖10(a)所示，隨著流體含量的增加，Tg呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在添加量為1 phr時(shí)，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由原來的72.2 ℃增加到86.6 ℃，有較大幅度的提高。這是由于納米SiO2微球表面未接枝的硅羥基和外層M2070中的亞胺基可以參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，形成交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)的界面結(jié)合作用，限制了環(huán)氧樹脂分子鏈的運(yùn)動(dòng)。此外，納米SiO2微球的存在充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，在一定程度上有助于提高NF/EP復(fù)合材料的Tg。當(dāng)流體含量進(jìn)一步增大時(shí)，Tg呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這種現(xiàn)象很可能是因?yàn)樯倭康臒o溶劑SiO2納米流體足以使復(fù)合材料達(dá)到飽和閾值所致，也是因?yàn)榱黧w含量增加的同時(shí)，在復(fù)合材料中引入了大量Tg較低的外層所導(dǎo)致的。由圖10(b)可知，隨著納米流體粒徑的增大，NF/EP復(fù)合材料的Tg呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這是由于粒徑大的納米流體對(duì)環(huán)氧樹脂分子鏈運(yùn)動(dòng)的限制作用更強(qiáng)。傳統(tǒng)增塑劑加入環(huán)氧樹脂后會(huì)導(dǎo)致基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，而NF/EP復(fù)合材料比純環(huán)氧樹脂基體具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這也是SiO2納米流體作為一種新的功能納米填料的優(yōu)勢(shì)所在。

圖10 純環(huán)氧樹脂和NF/EP復(fù)合材料固化后的DSC曲線

2.5 線膨脹系數(shù)

圖11為環(huán)氧樹脂和NF/EP復(fù)合材料線膨脹系數(shù)柱狀圖。圖11(a)為不同含量NF-220/EP復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)，圖11(b)為不同粒徑NF/EP復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)。從圖11(a)中可以看出，NF/EP復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)隨著流體含量的增加出現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì)，在加入3 phr時(shí)，線膨脹系數(shù)最低，為5.40×10-5K-1。材料的熱膨脹包括基體的膨脹、填料的膨脹以及填料和基體界面的膨脹，在添加少量流體時(shí)，線膨脹系數(shù)下降的原因有：(1)SiO2納米流體可以與環(huán)氧樹脂基體形成良好的界面結(jié)合，由于納米SiO2微球膨脹系數(shù)小，受熱膨脹時(shí)納米SiO2微球的存在束縛了基體的膨脹，而且納米流體與基體的界面層也能夠有效地阻止基體的膨脹速度，從而降低了線膨脹系數(shù)；(2)SiO2納米流體的加入在一定程度上提高了環(huán)氧樹脂體系的交聯(lián)密度，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力減弱，也降低了線膨脹系數(shù)；當(dāng)無溶劑SiO2納米流體的含量較高時(shí)，出現(xiàn)線膨脹系數(shù)增加是由于流體含量的提高使材料中“孔洞”的體積增加，這些“孔洞”在溫度升高時(shí)提供了較多的體積膨脹，使材料整體的膨脹增加。如圖11(b)所示，三種不同粒徑NF/EP復(fù)合材料線膨脹系數(shù)都小于純環(huán)氧樹脂，這主要是由于納米SiO2微球和界面對(duì)基體的限制作用造成的。

3 結(jié)論

(1)采用St?ber法制備了50，90 nm和220 nm 3種不同粒徑的納米SiO2，并通過表面共價(jià)鍵接枝M2070制備了無溶劑SiO2納米流體(NF)。

(2)以NF為填料制備的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，220 nm的無溶劑SiO2納米流體添加量為1 phr時(shí)，復(fù)合材料的各項(xiàng)性能最好，彎曲強(qiáng)度提高17.51%，沖擊強(qiáng)度提高50%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高14.3 ℃。

(3)NF/EP較純環(huán)氧樹脂有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更低的線膨脹系數(shù)。