不同制備工藝聚醚醚酮及其復(fù)合材料的力學(xué)性能研究進(jìn)展

師瑞寧 楊詩(shī)卉 張靜潔 王俊艷 周 哲 周延民 趙靜輝

作者單位：130021 長(zhǎng)春，吉林大學(xué)口腔醫(yī)院口腔種植中心（趙靜輝為通訊作者）

聚醚醚酮（polyetheretherketone，PEEK）是一種聚芳香族半結(jié)晶熱塑性高分子材料，最初于1978年被開(kāi)發(fā)出來(lái)并被應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，20 世紀(jì)90 年代末，聚醚醚酮椎間融合器開(kāi)始取代傳統(tǒng)的金屬椎間融合器[1]。聚醚醚酮的彈性模量為3～4GPa，與人皮質(zhì)骨的彈性模量（6～30GPa）接近，遠(yuǎn)低于鈦及鈦合金的彈性模量（100GPa 以上），與金屬植入物相比，可以有效降低應(yīng)力遮擋引起的骨吸收風(fēng)險(xiǎn)[2]。近年來(lái)，聚醚醚酮已被廣泛應(yīng)用于脊柱外科、矯形外科、頜面外科等領(lǐng)域[3]，本文將從制備工藝及其復(fù)合材料兩個(gè)方面對(duì)其力學(xué)性能研究進(jìn)展作一綜述。

一、不同制備工藝聚醚醚酮的力學(xué)性能

目前，PEEK 主要的制備工藝包括注塑成型、熔融沉積成型、選擇性激光燒結(jié)和熱壓成型等，不同的制備工藝及加工參數(shù)會(huì)顯著影響PEEK 的力學(xué)性能（表1）。

表1 不同制備工藝聚醚醚酮及其復(fù)合材料的力學(xué)性能總結(jié)

1.拉伸性能：在各種制備工藝中，注塑成型加工的PEEK 拉伸性能較為突出，熔融沉積成型PEEK的拉伸強(qiáng)度約為注塑成型PEEK 的43.4%[4]，選擇性激光燒結(jié)PEEK（EOSPEEKHP3）的拉伸性能與注塑成型PEEK（PEEK450G）接近[5]。模具溫度是影響試件力學(xué)性能的主要因素，研究發(fā)現(xiàn)，注塑成型PEEK的拉伸強(qiáng)度在模具溫度為200℃時(shí)最高，可達(dá)到97MPa，材料的拉伸屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變隨模具溫度升高而顯著降低[6，7]，Bobe 等[8]發(fā)現(xiàn)隨著模具溫度從110℃上升至200℃，微注塑成型PEEK 的斷裂伸長(zhǎng)率降低，拉伸模量從400MPa 上升至2000MPa。影響熔融沉積成型材料拉伸性能的因素包括噴頭溫度、分層厚度和擠出速度等，Wang 等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)噴頭溫度為440℃、擠出速度為20mm/s、分層厚度為0.1mm時(shí)，熔融沉積成型PEEK 的拉伸強(qiáng)度最高，可達(dá)到76MPa。Ma 等[10]將三維編織工藝與熱壓成型工藝相結(jié)合，制備出三維編織PEEK，隨著熱壓溫度升高，材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度逐漸升高，在365℃時(shí)最高可達(dá)到2.30GPa 和86.47MPa。

2.彎曲性能：在各制備工藝中，注塑成型PEEK的彎曲性能同樣優(yōu)于熔融沉積成型、選擇性激光燒結(jié)和熱壓成型。模具溫度為200℃時(shí)，注塑成型PEEK 的彎曲模量可達(dá)到4.936GPa[6]，選擇性激光燒結(jié)PEEK 的彎曲模量為3.26GPa，接近注塑成型PEEK[5]；溫度為365℃時(shí)，熱壓成型的三維編織PEEK 的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度最高可達(dá)到3.21GPa和177.09MPa[10]；在熔融沉積成型工藝中，當(dāng)分層厚度為 300μm 時(shí)，PEEK 的彎曲強(qiáng)度最高可達(dá)到56.2MPa，彎曲模量可達(dá)到1.6GPa，分別比注塑成型PEEK 降低了約 65.5%和 58.9%[4]。

3.壓縮性能：材料的壓縮性能包括壓縮模量和壓縮強(qiáng)度。在壓縮模量的研究中，注塑成型PEEK 的壓縮模量最高，可達(dá)到3.8GPa，熔融沉積成型PEEK的壓縮模量為注塑成型PEEK 的79.1%，模具溫度為365℃時(shí)，熱壓成型的三維編織PEEK 的壓縮模量在編織軸方向?yàn)?.66GPa，選擇性激光燒結(jié)PEEK的壓縮模量最低，為610MPa；在壓縮強(qiáng)度的研究中，選擇性激光燒結(jié)PEEK 的壓縮強(qiáng)度最高，可達(dá)到184MPa，熱壓成型的三維編織PEEK 的壓縮強(qiáng)度在編織軸方向?yàn)?166.57MPa，注塑成型 PEEK 為118.0MPa，熔融沉積成型PEEK 的壓縮強(qiáng)度最低，為注塑成型 PEEK 的 51.6%[4，5，10]。

二、聚醚醚酮復(fù)合材料的力學(xué)性能

1.拉伸性能：碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等優(yōu)異性能，是增強(qiáng)PEEK 力學(xué)性能的常用材料，其與PEEK 形成的復(fù)合物可分為短碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮（SCF-PEEK） 和連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮（CCF-PEEK）。在 SCF-PEEK 復(fù)合物中，將 SCF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加至20%，可使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從 101MPa 增加至 164MPa[11]。Xu 等[12]采用包纏紗法制備了碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的CCF-PEEK 復(fù)合材料，在成型溫度為415℃、成型時(shí)間為60min、冷卻速率為2℃/min 時(shí)，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量達(dá)到最高 ， 分 別 為 1440MPa 和 157GPa， 顯 著 高 于SCF-PEEK；Lu 等[13]采用熱壓平紋編織工藝制備了CCF-PEEK 復(fù)合物，PEEK 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.07%、結(jié)晶溫度為300℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高，可達(dá)到738.36MPa。在SCF 和PEEK 之間加入偶聯(lián)劑可顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，Liu 等[14]將直徑為20nm 的SiO2顆粒與SCF 結(jié)合之后，再與PEEK 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為15:85 結(jié)合，形成的三元復(fù)合物拉伸強(qiáng)度比未改性 SCF-PEEK 提高了 9.6%；Wang 等[15]采用聚酰亞胺（PI）對(duì)SCF 改性后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比改性之前增強(qiáng)了11.8%。碳納米填料如多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨和石墨烯納米片（GNP）等也能增強(qiáng)聚醚醚酮的拉伸性能，在PEEK 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、長(zhǎng)度為10～30μm 的MWCNTs，可使拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)13.5%[16]；在石墨/聚醚醚酮復(fù)合物中，石墨微粒的尺寸越小，材料拉伸強(qiáng)度越高[17]；此外，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GNP 可使PEEK 的拉伸模量增強(qiáng)至5.34GPa，而拉伸強(qiáng)度下降為87.5MPa[18]。

在玻璃纖維/聚醚醚酮（GF/PEEK）復(fù)合物中，增加GF 的尺寸能增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，GF 尺寸為12mm 時(shí)，強(qiáng)度可達(dá)到105.49MPa，而拉伸模量隨著GF 尺寸的增加而降低[19]；體積分?jǐn)?shù)為50%的單向長(zhǎng)切玻璃纖維/聚醚醚酮（CGF/PEEK）復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量最高可達(dá)到1238MPa 和29.62GPa[20]。羥基磷灰石（HA）雖然能夠提高PEEK的生物活性，但使其力學(xué)性能降低，Ma 等[21]通過(guò)偶聯(lián)劑KH560 對(duì)納米HA 粒子進(jìn)行表面改性，以改善HA/PEEK 的力學(xué)性能，當(dāng)HA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，改性后的HA/PEEK 拉伸強(qiáng)度從71.46MPa 提高至76.21MPa。

2.彎曲性能：在 SCF-PEEK 復(fù)合材料中，SCF 含量對(duì)材料彎曲性能有顯著影響[22]，Pan 等[23]發(fā)現(xiàn)隨著SCF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加至30%，材料的彎曲強(qiáng)度可從142.55MPa 提高至334.62MPa，彎曲模量可從3.89GPa 提高到 20.06GPa。CCF 對(duì) PEEK 彎曲性能的增強(qiáng)作用顯著優(yōu)于SCF，Xu 等[12]采用包纏紗法制備了CCF-PEEK 復(fù)合材料，在成型溫度為415℃、成型時(shí)間為60min 時(shí)，彎曲強(qiáng)度可達(dá)到1900MPa，彎曲模量可達(dá)到149GPa；采用熱壓平紋編織法制備的CCF-PEEK，在PEEK 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.07%時(shí)彎曲強(qiáng)度最高，可達(dá)到659.68MPa，顯著高于SCF-PEEK[13]。在SCF 與PEEK 之間加入偶聯(lián)劑能大幅度提高復(fù)合材料的彎曲性能，將直徑為20nm 的SiO2顆粒與SCF 結(jié)合，再與PEEK 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)比15:85 混合，形成的三元復(fù)合物的彎曲強(qiáng)度可達(dá)到205MPa，較SCF-PEEK 提高了 10.2%[14]；采用 PI 對(duì) SCF 改性，可使SCF-PEEK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高16.6%和26.2%[15]；此外，在PI-SCF-PEEK復(fù)合物中加入松散編織的碳納米管（CNT），復(fù)合物的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和界面剪切強(qiáng)度相較于SCF-PEEK 分別提高了 63%、70%和 71%[24]。

MWCNTs、石墨、GNP 及 GF 等材料也能增強(qiáng)PEEK 的彎曲性能，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、長(zhǎng)度為10～30μm 的 MWCNTs 時(shí)，PEEK 的彎曲強(qiáng)度提高約15.5%[16]；在石墨/聚醚醚酮復(fù)合材料中，隨著石墨含量增加，材料彎曲模量增加，彎曲強(qiáng)度減??；石墨微粒的尺寸越小，材料的彎曲強(qiáng)度越高[17]；在PEEK 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GNP，可使材料的彎曲模量增加約17%，但彎曲強(qiáng)度降低約21%[18]；在GF/PEEK 中，GF 的尺寸為 12mm 時(shí)，彎曲強(qiáng)度最高，可達(dá)到 315.78MPa，而 GF 的尺寸為 4mm 時(shí)，彎曲模量最高，可達(dá)到13.4GPa[19]；采用包纏紗法制備的CGF/PEEK 復(fù)合材料，在成型溫度為430℃、成型時(shí)間為120min 時(shí)，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最高，可達(dá)到 941.1MPa 和 38.3GPa，顯著高于 GF/PEEK[25]。

3.壓縮性能：在PEEK 中加入SCF 能有效增強(qiáng)其壓縮性能，當(dāng)SCF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度較PEEK 提高約57%，壓縮模量較PEEK 提高約 5 倍[22]。Feng 等[26]采用 GNSs 與 CNTs構(gòu)建出一種納米夾層結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)納米羥基磷灰石聚醚醚酮（nHA/PEEK）的力學(xué)性能，當(dāng)GNSs 和CNTs的質(zhì)量比為2:8 時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量比nHA/PEEK 增加了約63.58%和56.54%；Peng等[27]采用氧化石墨烯（GO）來(lái)增強(qiáng)HA/PEEK，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度和模量比HA/PEEK 增加了約79%和42%。其它材料如納米二硫化鉬、鈦和納米鉭等也能增強(qiáng)聚醚醚酮的壓縮性能，在PEEK 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的納米二硫化鉬，可使材料的壓縮強(qiáng)度增加約31%[28]；加入體積分?jǐn)?shù)為60%的鈦，可使PEEK 的壓縮強(qiáng)度增加約88%[29]；此外，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鉭納米顆粒，也可顯著增強(qiáng)PEEK 的壓縮強(qiáng)度[30]。

4.剛性及硬度：CNT、納米二硫化鉬、GNP、鈦、納米鉭、GF 及SCF 等材料對(duì)聚醚醚酮?jiǎng)傂曰蛴捕染幸欢ㄔ鰪?qiáng)作用，在PEEK 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNT，可使彈性模量增加約10%[31]；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%納米二硫化鉬，可使PEEK 硬度增加約14%[28]；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GNP，可使PEEK 的彈性模量增加約48%，硬度增加約29%[18]；加入體積分?jǐn)?shù)為60%的鈦，可使PEEK 的硬度增加約1.5 倍[29]；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鉭納米顆?；蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 GF，可顯著增強(qiáng) PEEK 的彈性模量和硬度[30，32]。在SCF-PEEK 復(fù)合物中，采用 PI 對(duì)SCF 改性，可使復(fù)合材料的彈性模量提高約15.6%[15]；在HA/PEEK 復(fù)合材料中，采用偶聯(lián)劑KH560 對(duì)納米HA 粒子進(jìn)行表面改性，可使HA/PEEK 的彈性模量提高約25%，硬度提高約9.1%[21]。

在聚醚醚酮中加入碳纖維、碳納米材料、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填料可以顯著增強(qiáng)拉伸、彎曲及壓縮等性能；偶合劑的加入能夠提高聚醚醚酮與無(wú)機(jī)填料之間的界面結(jié)合能力，形成更加均一、穩(wěn)定的復(fù)合材料，全面增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，拓寬了聚醚醚酮在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。