先進陶瓷材料快速燒結(jié)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

譚 劃，南 博，馬偉剛，郭 新，劉 晶，袁 綺，楊廷旺，陸文龍，臧佳棟，李浩宇，鄢文超，張升偉，盧 亞，張海波

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成型與模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430074； 2.廣東華中科技大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，東莞 523808；3.深圳市基克納科技有限公司，深圳 518102)

0 引 言

燒結(jié)，作為一種粉末致密化的藝術(shù)，已存在6 000多年[1]。通過表面和晶界能的降低驅(qū)動質(zhì)量傳遞過程在不熔化的情況下實現(xiàn)致密化。為了獲得具有相應(yīng)強度的高密度燒結(jié)體，可在略低于材料熔點的高溫下進行燒結(jié)。陶瓷材料的傳統(tǒng)燒結(jié)受加熱設(shè)備限制，通常需要10 h以上，而快速燒結(jié)能在較低溫度或較短時間內(nèi)實現(xiàn)高度致密化，無論在節(jié)省能源還是經(jīng)濟效益方面都有巨大優(yōu)勢,因為陶瓷材料的導(dǎo)熱系數(shù)和抗熱震性能差。早期這種想法被認為是不切實際的。新型燒結(jié)技術(shù)(如火花等離子燒結(jié)等)的發(fā)展，表明在某些條件下，陶瓷材料也可以快速(在幾分鐘內(nèi))完成燒結(jié)[2-4]。

適用于先進陶瓷材料的快速燒結(jié)技術(shù)主要有：

? 火花等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)/場輔助燒結(jié)技術(shù)(field-assisted sintering technique, FAST)

? 閃電燒結(jié)(flash sintering, FS)

? 選區(qū)激光燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)

? 感應(yīng)燒結(jié)(induction heating, IH)

? 微波燒結(jié)(microwave heating)

? 傳統(tǒng)燒結(jié)裝置中的快速燒結(jié)

以上每一種技術(shù)都得到了研究者的廣泛研究，本文綜述了近20年來先進陶瓷領(lǐng)域中的快速燒結(jié)技術(shù)及其燒結(jié)機理，并對火花等離子燒結(jié)中直流脈沖電流和機械壓力對微觀結(jié)構(gòu)、材料性能和燒結(jié)機理的影響進行了深入分析和總結(jié)，同時對比了不同快速燒結(jié)工藝的優(yōu)缺點和工業(yè)應(yīng)用前景。

1 火花等離子燒結(jié)

SPS技術(shù)的主要特點為脈沖直流電流形成的直接焦耳加熱以及機械壓力輔助燒結(jié)。圖1為火花等離子燒結(jié)原理圖[5]，與傳統(tǒng)方法(包括熱壓)相比，SPS的一個優(yōu)點是粉末固化時間更短，溫度更低。此外，即使在極高的熱梯度下，放電等離子燒結(jié)也能獲得均勻無裂紋的顯微結(jié)構(gòu)[6]。例如：SiC和B4C等超高溫先進陶瓷材料，在不添加助燒劑的情況下，即使2 200 ℃以上的高溫通過傳統(tǒng)燒結(jié)也難以達到較高致密度。而通過SPS則能在2 000 ℃以下達到98%以上的致密度，并且機械性能高于傳統(tǒng)燒結(jié)[7-9]。在先進功能陶瓷方面，SPS制備的壓電介電陶瓷材料擁有極高的致密度，同時能對晶粒尺寸進行大范圍調(diào)控(50 nm～50 μm)而獲得較高的壓電常數(shù)及儲能密度，有效拓展了其應(yīng)用范圍[10-12]。先進光學(xué)陶瓷材料，如透明陶瓷等，由于傳統(tǒng)燒結(jié)需要較高溫度和大量時間來消除組織中的孔隙，SPS則能通過高壓強在幾分鐘內(nèi)獲得高透明度及高機械性能的透明陶瓷材料[13-14]。下面將重點從SPS中的脈沖直流電流和機械壓力闡述其燒結(jié)過程的特點和燒結(jié)機理研究。

圖1 火花等離子燒結(jié)原理圖[5]Fig.1 Schematic of spark plasma sintering apparatus[5]

1.1 脈沖直流電

大部分SPS設(shè)備電源為脈沖直流電流(pulsed direct current)，其對燒結(jié)過程產(chǎn)生的影響主要有以下幾方面：等離子體的產(chǎn)生和作用、焦耳加熱對導(dǎo)電樣品和絕緣樣品的影響、脈沖直流電流引起的電磁場影響以及脈沖直流電流占空比(ON/OFF ratio)對燒結(jié)過程的影響。事實上，以上幾方面在大多數(shù)關(guān)于SPS的研究中并未提及或詳細討論。然而，要想真正弄清SPS燒結(jié)機理，脈沖直流電的研究必不可少。

在脈沖直流電流的研究中，脈沖直流電的一個重要作用是產(chǎn)生等離子體來凈化樣品表面和晶界，這一點已被許多研究者報道[15-16]。Omori[15]注意到CeSiNO2表面的放電圖案，如圖2所示，表面呈現(xiàn)樹枝狀紋理，研究人員將此現(xiàn)象歸因于等離子體產(chǎn)生的位置有限，等離子體只集中在熔融區(qū)域，當(dāng)?shù)入x子體使熔體增加，則在表面留下這一圖案。然而，Munir等[17]的研究表明等離子體的存在必須考慮到其他因素，例如施加的壓力和燒結(jié)階段等。所以SPS中是否存在等離子效應(yīng)要視具體情況而定。

圖2 CeSiNO2表面的放電圖案[15]Fig.2 Electric discharge pattern on the surface of CeSiNO2[15]

除了等離子體問題外，脈沖直流電流引起的加熱和熱傳遞也非常重要，因為它影響到電流對物質(zhì)的傳輸和其他內(nèi)在過程[18-21]。目前，研究人員已經(jīng)在SPS實驗中報道了模具中存在較大溫度梯度[22-23]。Wang等[24-25]和Matsugi等[22]對SPS條件下的溫度分布進行了數(shù)值模擬，在預(yù)測SPS內(nèi)部實際溫度方面，大量模擬工作與實驗結(jié)果相結(jié)合，證明了樣品的實際溫度高于測量溫度[26]。然而，導(dǎo)電材料與不導(dǎo)電材料在SPS加熱時所呈現(xiàn)的結(jié)果完全不同。通過焦耳加熱對導(dǎo)電樣品進行加熱時，燒結(jié)樣品內(nèi)部的溫度遠高于外部測量溫度。另一方面，不導(dǎo)電樣品中溫度最高的部分為靠近燒結(jié)模具區(qū)域，但測量溫度來自燒結(jié)模具外部，所以樣品實際溫度低于測量溫度。Anselmi-Tamburini等[27]利用先進的建模和實驗分析，研究了兩種截然不同的導(dǎo)電材料氧化鋁和銅在常規(guī)SPS條件下的電流分布。如圖3所示，在加熱氧化鋁時，由于沒有電流流過樣品，樣品的初始加熱不是由電流產(chǎn)生的，而是通過模具傳導(dǎo)產(chǎn)生。這與銅樣品的情況完全相反，銅質(zhì)樣品在開始加熱時，電流直接通過銅樣品，焦耳加熱直接開始導(dǎo)致樣品中的電流密度遠大于模具中的電流密度。

圖3 SPS加熱氧化鋁和銅樣品時的電流分布(外加電壓為5 V)[27]Fig.3 Current distributions of aluminum oxide and copper samples heated by SPS (applied voltage is 5 V)[27]

碳化硼作為一種導(dǎo)電陶瓷，即使在2 300 ℃的高溫條件下也無法通過傳統(tǒng)燒結(jié)實現(xiàn)完全致密[28]。Ji等[8]在1 700 ℃和80 MPa的壓力下通過SPS制備了完全致密的碳化硼，其原因一方面是壓力下塑性變形的致密化機制使得燒結(jié)溫度降低,另一方面正是SPS燒結(jié)導(dǎo)電樣品時所測量的溫度遠低于樣品內(nèi)部溫度。

此外，SPS燒結(jié)過程中脈沖直流電流引起的電磁場變化導(dǎo)致的一系列影響也引起了大量關(guān)注，即所謂的“場效應(yīng)”[17-18,20,29-35]。Salamon等[36]、Tan等[37]在SPS燒結(jié)過程中觀察到了壓力震蕩的現(xiàn)象，其歸因于脈沖直流電流所產(chǎn)生的磁場的變化，影響了SPS設(shè)備中用于傳導(dǎo)電流的銅板所受磁力的交替變化。Grasso等[35]報道，電場強度取決于模具的外徑和內(nèi)徑比，穿過燒結(jié)樣品的電場強度受脈沖電流占空比(ON/OFF ratio)影響顯著。樣品電場的有限元模擬結(jié)果如圖4所示，在燒結(jié)溫度均達到1 300 ℃的條件下，模具厚度越小，穿過樣品的電場強度越高(白色所代表電場強度越高)。根據(jù)其結(jié)論，通過減小模具壁厚或延長直流脈沖電流的空位時間(OFF time)，可以顯著地增加樣品電場。Holland等[33]通過數(shù)值模型描述了在燒結(jié)初始階段，介質(zhì)材料的極化如何影響粒子表面和界面的場強。盡管研究人員認為“場效應(yīng)”存在并在SPS中發(fā)揮著重要作用，但是目前仍然缺乏對材料微觀結(jié)構(gòu)和性能影響的直接證據(jù)。同時，Anselmi-Tamburini等[31]討論了一個重要的事實，即樣品包含在一個導(dǎo)電性很強的模具中，通常由高密度石墨制成，并作為與樣品本身平行的電力負載。因此，盡管SPS中使用的電源可以產(chǎn)生高達幾十伏的電壓，但即使樣品不導(dǎo)電，在整個樣品中也只有一小部分電壓(只有幾毫伏)實際存在。只有在極少數(shù)情況下，樣品會經(jīng)歷強烈的電流流動，而大部分電流都是通過模具流動的，只有樣品的電阻低于模具的電阻時例外。在目前有關(guān)于“場效應(yīng)”的SPS文獻中[17-18,20,30,32-35]，可能高估了與電流和電場效應(yīng)相關(guān)的過程對致密化過程的作用。在某些特定條件下，它們可能對特定材料起到重要作用，但在目前的理解階段，很難指出其中一種效應(yīng)是導(dǎo)致致密化顯著增強的原因。

圖4 穿過3Y-TZP樣品電場強度的有限元數(shù)值模擬(燒結(jié)1 300 ℃保溫階段時不同模具厚度的電場分布圖)[35]Fig.4 FEM modeling results of the electric field across the sintering of the 3Y-TZP sample (electric fields are plotted during the dwelling at the sintering temperature of 1 300 ℃ for die thickness)[35]

除了對脈沖直流電流效應(yīng)的研究外，學(xué)者們也研究了脈沖直流電流的本質(zhì)，即脈沖模式(ON/OFF設(shè)置)。Dang等[38]研究了脈沖電流波形對氧化鋁SPS燒結(jié)行為的影響，結(jié)果表明，致密化和晶粒長大主要由樣品溫度決定，而不直接依賴于脈沖模式。Xie等[39]研究了脈沖頻率對純鋁粉SPS燒結(jié)過程的影響，也得到了相同的結(jié)果。在10 kHz、40 kHz和300 kHz的脈沖頻率下以及直流電(0 Hz)下燒結(jié)樣品時，發(fā)現(xiàn)對燒結(jié)材料的相對密度、電阻率和拉伸性能沒有影響。Maniere等[40]研究了電流脈沖特性和在不同溫度、脈沖模式、材料和總電功率條件下隨時間的變化。結(jié)果表明，脈沖的最大強度隨脈沖步開啟時間(ON time)的增加和空位時間(OFF time)的減小而增大，壓頭與模具之間的電接觸處于很低的壓力(低于10 MPa)時，脈沖模式能發(fā)揮較大大的作用。Grasso等[35]的研究也證實了這一結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，Tan等[37]系統(tǒng)地研究了脈沖模式對加熱效率的影響，結(jié)果表明脈沖占空比(ON/OFF ratio)越低，加熱效率越高。如圖5所示，在不同脈沖占空比對二氧化鈦粉末的SPS燒結(jié)時，相同輸出功率得到不同的密度和晶粒大小的樣品，也證實了脈沖模式對加熱效率的影響。

圖5 不同脈沖模式對二氧化鈦粉末SPS燒結(jié)SEM照片[37]Fig.5 SEM images of TiO2 powder sintered by SPS under different pulse modes[37]

綜上，脈沖直流電對SPS燒結(jié)過程中機理的影響及目前研究的最新結(jié)論如表1所示。

表1 脈沖直流電對SPS過程中燒結(jié)機理影響與研究結(jié)論Table 1 Effect and research conclusion of pulsed direct current on the sintering mechanisms during SPS

1.2 機械壓力

機械壓力對SPS過程的影響分為許多方面，其中壓力大小對燒結(jié)過程的影響已被眾多研究者研究。而另一方面，壓力施加時間和速率往往被忽視，這一部分在闡述壓力大小影響的基礎(chǔ)上也同時總結(jié)了壓力施加時間和速率對燒結(jié)過程的影響。

在壓力大小影響方面，雖然最大壓力受限于石墨模具的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定范圍(0～150 MPa)，但在SPS工藝過程中，它對燒結(jié)溫度、致密化、晶粒尺寸和機械性能有很大影響[5,17,41-43]。Anselmi-Tamburini等[44]指出，施加壓力對納米氧化鋯的最終密度的影響范圍為20～150 MPa，但在燒結(jié)溫度1 200 ℃和保溫時間5 min時，微晶尺寸沒有受到影響。Anselmi-Tamburini等[45]也在1 GPa的壓力和極低溫度下燒結(jié)納米氧化鋯和納米氧化鈰陶瓷，并克服了粉末團聚的有害影響。Shen等[16]在不同壓力(50 MPa、100 MPa和200 MPa)下獲得納米氧化鋁，所有壓力下的硬度和斷裂韌性基本相似。此外，為了突破石墨模具對壓力的限制，Balima等[46]通過使用大容量腔室和不同的金屬口徑，在帶式SPS裝置中設(shè)計并建造了一個新系統(tǒng)，使壓力高達6 GPa。高壓SPS(HP-SPS)的一個應(yīng)用方向是制備透明陶瓷材料。Grasso等[47]在500 MPa的壓力下獲得了平均晶粒尺寸為200 nm的透明純氧化鋁(透射率64%)。Zhang等[48]在300 MPa的壓力下獲得了透明(透射率68%)氧化釔。Sokol等[13]在350 MPa的壓力下獲得透明的鎂質(zhì)尖晶石，其透射率高達84%。

就燒結(jié)理論而言，壓力對燒結(jié)有內(nèi)在和外在的影響，從根本上講，前者涉及化學(xué)勢的增加，從而影響擴散相關(guān)的質(zhì)量傳遞[27]，如公式(1)所示：

(1)

此外，壓力還對其他過程產(chǎn)生內(nèi)在影響，包括黏性流動、塑性流動和蠕變。從外部看，壓力影響顆粒重排和破壞粉末中團聚體，后者在納米粉體的固結(jié)中起著重要作用[49-50]。Makino等[51]研究了在SPS條件下壓力對超細α-氧化鋁粉末燒結(jié)的影響，當(dāng)粉末在高壓下燒結(jié)時，晶粒生長的抑制作用增強。

在壓力施加時機方面，Guillard等[41]研究了SPS參數(shù)在SiC致密化過程中的作用。在圖6所示的1 000 ℃和1 800 ℃兩種不同溫度下施加壓力，結(jié)果表明，壓力的影響取決于施加壓力的溫度。在類似的研究中，Chaim和Shen[53]研究表明，在燒結(jié)Nd-yttrium-aluminum garnet(YAG)納米粉末時，施加壓力的時機對密度沒有影響。然而，對晶粒尺寸的影響極為復(fù)雜：在最終燒結(jié)溫度下施加壓力時，如果溫度低于1 375 ℃，晶粒尺寸較小，但在較高溫度下燒結(jié)時，晶粒尺寸更大。在較低溫度(1 200 ℃)下施加壓力時，晶粒尺寸與燒結(jié)溫度無關(guān)。

圖6 溫度壓力曲線(T代表溫度曲線； P-To代表從1 000 ℃時施加壓力； P-Sw代表從1 800 ℃時施加壓力)[52]Fig.6 Temperature rates and temperatures of pressure application (T is the temperature curve; P-To represents pressure applied from 1 000 ℃; P-Sw represents pressure applied from 1 800 ℃)[52]

壓力影響的另一個方面與樣品和模具之間的溫差有關(guān)。Grasso等[54]研究表明，壓力的增加導(dǎo)致圖7所示兩個位置的溫度差顯著降低，并將其歸因于沖頭模具界面的電和熱接觸電阻的降低，這也是由具有較高壓力的沖頭的泊松變形造成的。

圖7 樣品邊緣(B)與模具外表面(A)的溫差與時間(a)和模具外表面溫度(b)的函數(shù)關(guān)系[54]Fig.7 Temperature difference between the sample edge (B) and die outer surface (A) points as a function of time (a) and die outer surface temperature (b)[54]

此外，Xu等[21]還研究了壓力的施加速率，在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的致密化過程中發(fā)現(xiàn)壓力施加速率對樣品的致密化速率和最終密度沒有顯著影響。機械壓力對SPS過程中燒結(jié)機理的影響和目前的研究結(jié)論總結(jié)如表2所示。

表2 機械壓力對SPS燒結(jié)機理影響與研究結(jié)論Table 2 Effect and research conclusion of mechanical pressure on the sintering mechanisms during SPS

在有關(guān)SPS的研究中，大量工作集中在先進陶瓷材料的樣品制備及其機理研究上。同時，近年來也涌現(xiàn)出一些通過SPS制備大尺寸樣品的報道，例如：Sciti等[55]通過將纖維纏繞與SPS相結(jié)合制備了直徑150 mm的大尺寸ZrB2/SiC圓盤，其高溫機械性能與碳/碳復(fù)合材料不相上下，應(yīng)用于航天航空等超高溫極端條件。Tokita[56]報道了利用特殊模具制備直徑150 mm的大尺寸ZrO2(3Y)/不銹鋼梯度復(fù)合材料，無明顯裂紋及孔隙產(chǎn)生。但是，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，SPS技術(shù)仍然需要在擴大規(guī)模、性能均勻化、形狀和尺寸效應(yīng)、增加脈沖電流密度控制和容量、自動化控制等方面進行廣泛研究。

2 閃電燒結(jié)

閃電燒結(jié)(FS)是一種節(jié)能的燒結(jié)技術(shù)，涉及電焦耳加熱，可以實現(xiàn)顆粒材料極快速致密化(<60 s)[57-60]。在閃電燒結(jié)中，當(dāng)爐溫和通過樣品的電流超過臨界值條件時，陶瓷坯體迅速實現(xiàn)致密化。這種現(xiàn)象出現(xiàn)在多種氧化物體系中，包括氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鎂摻雜氧化鋁、鈦酸鍶、鈷錳氧化物、二氧化鈦、鋁酸鎂尖晶石等[61]。這一過程的一個特點是，突然開始燒結(jié)的同時，試樣的導(dǎo)電率也同樣突然增加。圖8所示為不同研究機構(gòu)開發(fā)的閃電燒結(jié)裝置原理圖，包括：使用兩個鉑絲電極連接樣品兩端，將樣品懸浮在管式爐腔中，通過持續(xù)高電壓達到閃電燒結(jié)條件(圖8(a))；將樣品壓在兩個鉑電極之間，豎直放入爐內(nèi)，通過交流電源使樣品實現(xiàn)閃電燒結(jié)(圖8(b))；使用SPS裝置，將樣品置入石墨模具中，并在其周圍包裹多層石墨紙，通過脈沖直流電流實現(xiàn)閃電燒結(jié)(圖8(c))；使用類似于平板電容器裝置，將樣品置于兩平板間而不接觸，通過平板間的高電場實現(xiàn)閃電燒結(jié)(圖8(d))；羅格斯大學(xué)開發(fā)的閃電燒結(jié)裝置，將樣品置于陶瓷基板間，同時在基板上纏繞電阻絲，達到高電場條件實現(xiàn)閃電燒結(jié)(圖8(e))。

圖8 不同閃電燒結(jié)實驗裝置的示意圖[62-65]Fig.8 Schematic representation of different FS experimental setups[62-65]

在閃電燒結(jié)工藝中，陶瓷粉末與添加劑(黏合劑、分散劑或燒結(jié)助劑)均勻混合，然后通過冷壓或注模成型特定的幾何形狀。常見的幾何結(jié)構(gòu)包括狗骨形(DBS)、圓柱體和棒材(圖8(a)、(b)和(d))。圖8(c)還展示了一種使用SPS裝置進行的閃電燒結(jié)實驗，但其生坯樣品必須有足夠的強度以支撐壓力。

在FS的研究中，與燒結(jié)行為相關(guān)的機理可分為兩部分，第一部分是各個工藝參數(shù)的作用，包括電行為(電場和極性效應(yīng))、粒徑效應(yīng)、壓力效應(yīng)、氣氛效應(yīng)等，電極材料及其催化活性的影響，極性誘導(dǎo)效應(yīng)，樣品幾何形狀和閃燒材料性質(zhì)的影響。Francis[66]報告，如圖9所示，隨著外加壓力的增加，收縮應(yīng)變增加，這意味著增加壓力可以促進致密化過程。

圖9 在100 V·cm-1外加電場下，3YSZ樣品在 不同單軸壓力下的收縮應(yīng)變[66]Fig.9 Shrinkage strain of 3YSZ samples under different uniaxial pressures using the setup in a 100 V·cm-1 applied field[66]

第二部分是與經(jīng)典燒結(jié)機理相關(guān)的物理機制，在2010年第一篇閃電燒結(jié)報道[67]出現(xiàn)以前，Ghosh等[68]早在一年前就報道了4 V/cm的電場顯著抑制了3YSZ退火過程中的晶粒生長。這一結(jié)果表明，電場對高溫顯微結(jié)構(gòu)的發(fā)展具有顯著的影響，也為閃電燒結(jié)的機理研究提供了證據(jù)。在此基礎(chǔ)上，Chaim[69]通過引入液膜毛細力模型指出，在顆粒接觸面產(chǎn)生的局部焦耳加熱形成了液相，其表面張力引起的顆粒重排也加速了致密化過程。此外，經(jīng)典的熱失控模型也被用來解釋閃電燒結(jié)機理，基本上所有的陶瓷，無論是離子的、電子的還是半導(dǎo)體，其電阻率都表現(xiàn)出負溫度系數(shù)關(guān)系，即電阻率隨溫度升高而降低。所以當(dāng)溫度升高時，由于電阻率降低，其加熱功率呈現(xiàn)指數(shù)型增長，導(dǎo)致加熱速率變快[70]。最后一類閃電燒結(jié)機理與晶體缺陷相關(guān)，其中弗蘭克爾對的形成引起電阻率降低，也解釋了擴散和燒結(jié)速率增加的現(xiàn)象[71]。其他關(guān)于缺陷導(dǎo)致的燒結(jié)機理的變化還包括：(1)選擇性焦耳加熱與內(nèi)稟場(空間電荷)與產(chǎn)生“晶界自擴散突變”的應(yīng)用場之間的非線性相互作用[67]；(2)FS誘導(dǎo)的部分電化學(xué)還原(主要是離子導(dǎo)體)[72-73]；(3)特別結(jié)構(gòu)的形成和缺陷突變，包括異常產(chǎn)生的電子、空穴和點缺陷，導(dǎo)致燒結(jié)、電子導(dǎo)電性、電致發(fā)光和相變[74]。如果材料部分降低，其電性能將改變，從而增加對傳導(dǎo)的電子貢獻，或者改變陽離子擴散的激活能，從而導(dǎo)致非常規(guī)晶粒生長和致密化現(xiàn)象[72,75-76]。

閃電燒結(jié)被認為是陶瓷燒結(jié)領(lǐng)域最具有前途的創(chuàng)新之一，相對于傳統(tǒng)燒結(jié)和其他快速燒結(jié)技術(shù)，極大地縮短了燒結(jié)時間，降低了燒結(jié)溫度，能獲得特殊的不平衡結(jié)構(gòu)。其燒結(jié)過程極其復(fù)雜，在目前的研究中，最重要且最有吸引力的仍然是“閃燒”事件的機理解釋和討論，以上綜述的幾種機制仍然缺乏有力的證據(jù)，需進一步研究。而在應(yīng)用方面，閃電燒結(jié)還有很大一段距離。

3 選區(qū)激光燒結(jié)

選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)主要是通過聚焦激光束將粉末顆粒連接在一起形成固體物體而實現(xiàn)快速燒結(jié)[77-81]。在SLS工藝中，一層薄薄的粉末通過刀片或滾柱機構(gòu)在平臺上擴散，調(diào)制激光器有選擇地將計算機輔助設(shè)計(CAD)數(shù)據(jù)寫入粉末床上，以便只有具有物體橫截面的區(qū)域中的顆粒被激光能量熔化。SLS中使用了多種材料[82]。當(dāng)材料的特性適合于此工藝類型時，則選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)要優(yōu)于其他快速燒結(jié)技術(shù)[83]。

與閃電燒結(jié)一樣，工藝參數(shù)和物理機制也會影響燒結(jié)行為。圖10所示為工藝參數(shù)示意圖，包括粉末尺寸、掃描速度、粉末密度、脈沖頻率、填充激光功率、掃描尺寸、掃描間距、零件床溫、層厚、脈沖大小、激光功率(性能)、激光能量、光斑大小、粉末粒度分布、混合粉末比例等[84-88]。

圖10 選區(qū)激光燒結(jié)參數(shù)示意圖[88]Fig.10 A schematic diagram showing SLS parameters[88]

選區(qū)激光燒結(jié)的物理機制主要是指結(jié)合機制，包括黏性流動結(jié)合、曲率效應(yīng)、顆粒潤濕[89]、固相燒結(jié)、液相燒結(jié)[90]和真熔融[85-86]等。對于大多數(shù)陶瓷粉末的直接燒結(jié)，激光束的功率是不夠的，因為陶瓷材料需要非常高的能量密度，大約比金屬所需的能量密度高一個數(shù)量級[91]。此外，陶瓷/激光束的相互作用通常會導(dǎo)致熔融、蒸發(fā)和燒蝕，而不是燒結(jié)。其次，激光束通常用于陶瓷零件的精密加工，而不是用于燒結(jié)[92]。因此，間接SLS可以作為制備陶瓷元件的合適替代品以避免上述缺點。在間接SLS工藝中，高熔點的陶瓷粉末被包覆或與低熔點聚合物黏合劑混合，這些黏合劑被熔化形成陶瓷顆粒之間的黏結(jié)頸，并通過高強度激光束熔融在一起形成生坯，然后去除黏合劑，熔爐燒結(jié)，并通過后處理工藝得到最終的陶瓷零件。通常，為了制造各種陶瓷產(chǎn)品，如Al2O3、ZrO2、Si3N4和SiC，制備用于SLS的組合物時需要各種陶瓷粉末和黏合劑[93-94]。

SLS工藝在金屬材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可以生產(chǎn)具有良好機械性能和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高密度零件，例如不銹鋼、高速鋼、鋁合金和鈦合金等[95]。近年來利用激光直接加工陶瓷粉末而不使用黏結(jié)劑獲得高密度、高強度、形狀復(fù)雜的陶瓷零件，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。Tang等[96]利用SLS對建筑行業(yè)廣泛使用的硅砂進行燒結(jié)所制備的二氧化硅材料，強度遠低于致密的二氧化硅，其原因歸結(jié)為原料顆粒尺寸太大以及激光部分融化后孔隙率仍然很高。但是這一研究更深層次的意義在于，其他星球上硅和沙極易收集，具有就地制造的潛能。Yves-Christian等[97]利用SLS制備的Al2O3/ZrO2復(fù)合陶瓷達到幾乎100%致密度，并獲得了高于500 MPa的抗彎強度。在多孔陶瓷材料方面，與擠出成型、發(fā)泡、冷凍鑄造、凝膠注模和添加造孔劑等傳統(tǒng)制備方法相比，SLS制備結(jié)構(gòu)、孔和性能復(fù)雜可控的泡沫陶瓷具有獨特的優(yōu)勢。Yang等[98-99]通過選區(qū)激光熔融(SLM)制造了多孔金屬結(jié)構(gòu)。Liu等[100]通過選區(qū)激光燒結(jié)Al2O3空心微球制備了高孔隙率的Al2O3泡沫陶瓷，如圖11所示，部分顆粒已經(jīng)發(fā)生了熔融呈現(xiàn)出焊接頸，有效提升了材料強度。他們還報道了這種方法不僅可以直接制備形狀復(fù)雜的泡沫陶瓷，而且可以控制泡沫陶瓷的性能。

圖11 選區(qū)激光燒結(jié)高孔隙率Al2O3泡沫陶瓷形貌圖[100]Fig.11 Morphology of Al2O3 foam ceramics with high porosity by selective laser sintering[100]

選區(qū)激光燒結(jié)相對于其他快速燒結(jié)方式的最大優(yōu)點是燒結(jié)區(qū)域和燒結(jié)功率可控，其在制備復(fù)雜、梯度結(jié)構(gòu)以及性能材料方面優(yōu)勢巨大。同時，由于激光束功率密度高，材料往往在短時間內(nèi)發(fā)生熔化形成液相使其致密度顯著提高，對材料性能有一定提高作用。然而，在使用SLS技術(shù)制備全致密陶瓷零件方面仍存在許多挑戰(zhàn)，如：粉末層沉積、激光-粉末相互作用、燒結(jié)或熔化機理和殘余應(yīng)力等問題。一旦這些問題得到解決，SLS技術(shù)將對航空航天和生物醫(yī)學(xué)等各個行業(yè)產(chǎn)生顛覆性影響。

4 感應(yīng)燒結(jié)

感應(yīng)燒結(jié)(IH)是一種非接觸加熱過程，其典型裝置如圖12所示，感應(yīng)線圈一端連接高頻交流電源，一段置入感應(yīng)樣品或容器，其產(chǎn)生的感應(yīng)電流可以加熱導(dǎo)電材料[101-104]。由于這是一種非接觸式方法，所以加熱過程不會污染被加熱材料。而且，因為熱量實際上是在樣品內(nèi)部產(chǎn)生，所以非常高效，該過程通常用于冶金熱處理(淬火、硬化、釬焊)、表面涂層或熔化[105]。

圖12 縱向磁通配置下感應(yīng)加熱系統(tǒng)的典型裝置[106]Fig.12 Typical arrangement of an induction heating system in a longitudinal flux configuration[106]

感應(yīng)燒結(jié)只有在加熱材料導(dǎo)電性足夠好時才能實現(xiàn)，如果材料同時也是導(dǎo)磁材料則加熱效率更高，因為磁通量和感應(yīng)電磁場的非線性關(guān)系，所以一部分的加熱來自磁滯的貢獻，然而這也仍然比直接焦耳加熱的貢獻要小。還應(yīng)指出，隨著頻率的增加，感應(yīng)加熱會導(dǎo)致趨膚效應(yīng)，即樣品表面渦流產(chǎn)生的磁感應(yīng)會抵消樣品中心的磁感應(yīng)。然而，大部分陶瓷材料都屬于非鐵磁材料，甚至絕緣材料，所以在感應(yīng)燒結(jié)過程中必須使用坩堝或者模具進行熱傳遞。由于陶瓷材料燒結(jié)溫度高，所以一般使用石墨材料。與其他快速燒結(jié)方式類似，感應(yīng)燒結(jié)也能在幾分鐘內(nèi)得到致密且晶粒細小的樣品。Shon[107]采用無壓感應(yīng)燒結(jié)在1 800 ℃下得到了致密度95%以上的B4C塊體材料，SEM觀察顯示晶粒大小并未發(fā)生實質(zhì)性的長大。Kim等[108]同樣采用感應(yīng)燒結(jié)在1 500 ℃，80 MPa壓力下得到了致密度99.6%的石墨烯增強氧化鋁塊體材料，SEM顯示晶粒小于 1 μm。同樣的結(jié)果也在Kwon等[109]的研究中發(fā)現(xiàn)，其使用同樣的實驗條件制備了納米晶粒石墨烯增強氧化鋯塊體材料。同樣利用感應(yīng)加熱機理而衍生的感應(yīng)加熱區(qū)熔煉技術(shù)(induction heating zone melting)制備的Al2O3/YAG/ZrO2、Al2O3/ZrO2等復(fù)合材料，可以得到傳統(tǒng)燒結(jié)無法比擬的全致密度，并獲得了高于16 GPa的硬度以及大于2.5 MPa·m1/2的斷裂韌性[110-111]。

除了與其他快速燒結(jié)方式相同的燒結(jié)機理外，電感加熱(dielectric heating)的影響是其他快速燒結(jié)方式所不具備的[112]。電感加熱是由于介電材料在高頻振蕩電場下極化交替時產(chǎn)生的損耗而產(chǎn)生的，而總極化強度與材料的介電屬性相關(guān)。通常極化是多種極化機制的疊加:原子電子云中心相對于原子核的位移、偶極子取向、離子鍵變形，以及界面(表面或晶界)極化。其中離子極化是陶瓷中最常見的極化機制，電場導(dǎo)致離子從晶格平衡位置發(fā)生位移。離子鍵在外場作用下的拉伸和振動引起了電磁能量向熱能的轉(zhuǎn)換。這種極化效應(yīng)在含有不同電負性元素的化合物中可見，因此表現(xiàn)出離子或部分離子鍵合。但是，相對于感應(yīng)加熱中渦流電流產(chǎn)生的焦耳加熱，電感加熱的貢獻要小得多。

感應(yīng)加熱已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冶金和生物領(lǐng)域，然而在陶瓷材料應(yīng)用領(lǐng)域還面臨多種問題，如能量平衡、感應(yīng)裝置簡化、生產(chǎn)安全、陶瓷材料磁感應(yīng)強度問題等，總體來說是一種非常具有潛力的快速加熱技術(shù)。

5 微波燒結(jié)

微波能是一種電磁能，頻率范圍從300 MHz到300 GHz。微波加熱是一種材料與微波耦合，從體積上吸收電磁能量，并將其轉(zhuǎn)化為熱量的過程[113-116]。與傳統(tǒng)加熱相反，微波加熱首先在材料內(nèi)部產(chǎn)生熱量，然后加熱整個爐體。用于材料合成的典型微波儀器與用于加熱分析樣品的儀器相同，都由六個主要部件組成：微波發(fā)生器(稱為磁控管)、波導(dǎo)管、微波腔、模式攪拌器、環(huán)行器和轉(zhuǎn)臺，如圖13(a)所示[117]。當(dāng)材料受到微波作用時，波可能被反射、傳播、吸收或混合，如圖13(b)描述微波燒結(jié)與材料之間的主要機制[118]，即介質(zhì)、磁性和電磁波的電場和磁場引起的導(dǎo)電損耗。

圖13 微波合成無機材料設(shè)備示意圖[117]和主要燒結(jié)機制[118]Fig.13 Schematic illustration of microwave equipment for the synthesis of inorganic materials[117] and the main sintering mechanisms[118]

當(dāng)通過電場進行微波燒結(jié)時，最常見的燒結(jié)機制是上節(jié)提到的電感加熱，這種燒結(jié)機制是加熱絕緣材料的主要機制。另一方面，對于導(dǎo)電材料，帶電粒子在電場的作用下移動形成電流而產(chǎn)生熱量是主要的燒結(jié)機制，電感加熱的作用則相對小很多[119]。當(dāng)通過磁場進行微波燒結(jié)時，只有少數(shù)文章報道這一燒結(jié)方式對某些特定的材料有著極為重要的作用，例如：鐵磁材料、導(dǎo)體和半導(dǎo)體等[120-121]。其中的燒結(jié)機理則與感應(yīng)燒結(jié)類似，分別為：渦流加熱、磁滯損耗和磁共振。

微波燒結(jié)由于其燒結(jié)均勻性在制備陶瓷復(fù)合材料方面優(yōu)勢明顯，Venkateswarlu等[122]利用微波燒結(jié)技術(shù)在惰性氣體保護下成功制備了Al-TiN復(fù)合材料，與熱壓燒結(jié)相比，微波燒結(jié)所制備的材料致密度更高，硬度和耐磨性均得到了提升。Ghasali等[123]研究了燒結(jié)溫度對B4C-Al復(fù)合材料微波燒結(jié)結(jié)構(gòu)和性能的影響，所有樣品中晶粒分布均勻，并且在850 ℃下得到了最高的彎曲強度和抗壓強度。Nath等[124]利用微波燒結(jié)技術(shù)制備了CaO-ZrO2生物陶瓷，獲得了8～10 GPa的維氏硬度，使其有望成為繼羥基磷灰石、氧化鋁、磷酸鈣等之后性能優(yōu)異的生物陶瓷。

微波燒結(jié)先進陶瓷材料的主要優(yōu)點是：低能耗、強化擴散過程[125]、縮短燒結(jié)時間、微觀組織均勻、可能提高物理或機械性能[113]。但是，仍然需要詳細了解微波腔內(nèi)電磁場的性質(zhì)和分布、微波-材料相互作用、材料轉(zhuǎn)化和傳熱機制，從而優(yōu)化工藝。由于微波燒結(jié)是一項相對較新的技術(shù)，陶瓷工業(yè)可能需要相當(dāng)長的時間來實施這項技術(shù)，所以未來研究重點主要是微波燒結(jié)工業(yè)化應(yīng)用。

6 傳統(tǒng)燒結(jié)裝置中的快速燒結(jié)

除了前面幾種廣為人知的快速燒結(jié)技術(shù)外，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)裝置也能起到快速燒結(jié)的效果，類似于工業(yè)用的推舟爐，理論上控制推舟速度就可以起到控制升溫速率的效果。傳統(tǒng)燒結(jié)裝置的快速燒結(jié)在Salamon等[126]的工作中有很好的體現(xiàn)，其將制備好的坯體在傳統(tǒng)燒結(jié)爐(空氣氣氛)中燒結(jié)，特別設(shè)計的移動樣品架允許控制將樣品轉(zhuǎn)移到爐的熱區(qū)，見圖14。其升溫速率可與放電等離子燒結(jié)相媲美。在其快速燒結(jié)爐中燒結(jié)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，獲得了無裂紋的樣品，如圖14右下角所示。實驗結(jié)果表明，在常規(guī)燒結(jié)和SPS條件下，輻射傳熱在低溫導(dǎo)熱材料快速燒結(jié)過程中占主導(dǎo)地位。通過同樣的方法，Prajzler等[127]以100 ℃/min和1 500 ℃/min的速度燒結(jié)了尺寸相對較大(約1 cm3)的氧化鋁和氧化鋯樣品，結(jié)果表明，在兩種不同的起始溫度(1 100 ℃和1 500 ℃/min)下進行無壓快速燒結(jié)(100 ℃/min和1 500 ℃/min)，都能得到密度大于95%且無缺陷的樣品。

圖14 帶移動底臺用于控制將樣品插入熱區(qū)的 燒結(jié)爐示意圖(右下角：快速燒結(jié)后的樣品)[126]Fig.14 Schematic of the furnace with the moving bottom table used for controlled insertion of the sample into the hot zone (right down corner: the sample after rapid sintering)[126]

7 不同快速燒結(jié)方式的比較

表3概括了不同快速燒結(jié)方式的優(yōu)缺點，以及在工業(yè)中的應(yīng)用前景，可以看出除傳統(tǒng)燒結(jié)裝置中的快速燒結(jié)外，其他快速燒結(jié)方式都無法對大尺寸樣品進行制備。所以，快速燒結(jié)技術(shù)首先要解決大尺寸樣品的制備問題；其次，批量生產(chǎn)也是快速燒結(jié)技術(shù)中的難點，同樣也是工業(yè)化應(yīng)用的必然趨勢。

表3 不同快速燒結(jié)方式優(yōu)缺點及工業(yè)應(yīng)用前景Table 3 Advantages and disadvantages of different rapid sintering techniques and the industrial application prospects

8 結(jié)語與展望

本文綜述了近20年來先進陶瓷領(lǐng)域中的快速燒結(jié)技術(shù)和燒結(jié)機理，包括火花等離子燒結(jié)、閃電燒結(jié)、選區(qū)激光燒結(jié)、感應(yīng)燒結(jié)、微波燒結(jié)以及傳統(tǒng)燒結(jié)裝置中的快速燒結(jié)，主要闡述了火花等離子燒結(jié)中直流脈沖電流和機械壓力對燒結(jié)機理的影響和最新的研究成果。

快速燒結(jié)技術(shù)在近幾十年來得到了廣泛的研究，主要集中在工藝參數(shù)對燒結(jié)材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及不同快速燒結(jié)技術(shù)獨特的燒結(jié)機理研究。通過快速燒結(jié)的材料不僅在時間和能源上得到了大幅縮減，同時也在某些特定性能上得到了提高。研究人員通過對比實驗、理論分析以及模擬計算等手段對快速燒結(jié)機理進行了大量研究，并給出了合理解釋，形成了較為完整的理論體系，但是部分結(jié)論仍然只停留在猜測或者定性分析階段，其影響條件和影響程度尚不明確。所以，快速燒結(jié)技術(shù)未來發(fā)展方向之一是繼續(xù)對快速燒結(jié)機理進行深入研究，并通過合理設(shè)計，將其應(yīng)用于先進陶瓷材料的制備，獲得更高的性能。

快速燒結(jié)技術(shù)既能節(jié)省時間和能源，又能做到性能優(yōu)異，理應(yīng)具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。但是在快速燒結(jié)技術(shù)的研究中很少提到大批量、大尺寸等工業(yè)應(yīng)用研究，似乎快速燒結(jié)技術(shù)只能停留在實驗室，所以快速燒結(jié)技術(shù)未來的另一發(fā)展方向是如何將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，解決速燒結(jié)技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)中大尺寸、大批量生產(chǎn)的難題。