TiN/H-DLC薄膜的制備及其性能研究

勾榮年，尚倫霖，曹學(xué)乾，王順花

（1.蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070；2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

0 引言

類金剛石碳（Diamond like carbon，DLC）基薄膜具有高硬度、低摩擦、高耐磨和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在摩擦學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。然而，DLC薄膜自身較高的內(nèi)應(yīng)力會(huì)使薄膜與基底的結(jié)合力變差，導(dǎo)致薄膜在摩擦過(guò)程中容易出現(xiàn)剝落現(xiàn)象[2-3]。合理的過(guò)渡層可使DLC薄膜與基底之間獲得良好的物理性能匹配，有效提高界面結(jié)合強(qiáng)度。

采用磁控濺射（MS）技術(shù)沉積的薄膜具有致密性好、表面光滑等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但是磁控濺射技術(shù)沉積速率較低，膜基結(jié)合力相對(duì)較差，使其在高承載、強(qiáng)腐蝕等苛刻環(huán)境中的應(yīng)用受到限制[4-7]。MAIP具有沉積速率高、結(jié)合力好的優(yōu)點(diǎn)，但是沉積的薄膜表面粗糙度大、耐腐蝕性能較差[8-10]。將MAIP技術(shù)與MS技術(shù)相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，獲得綜合性能較好的復(fù)合涂層[11]。本文采用MAIP、UBMS技術(shù)以及兩種技術(shù)相結(jié)合的方法分別在316L不銹鋼基底上制備TiN薄膜、摻氫DLC（H-DLC）薄膜和TiN/H-DLC復(fù)合薄膜，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能進(jìn)行對(duì)比研究。

1 材料與方法

1.1 薄膜制備

將拋光的316L不銹鋼分別在丙酮和乙醇中超聲清洗15 min后，采用MAIP、UBMS和兩種技術(shù)相結(jié)合的方法制備TiN薄膜、H-DLC薄膜和TiN/H-DLC復(fù)合薄膜。其中，TiN薄膜的制備步驟為：將樣品裝入真空室中加熱至450℃，抽氣至4×10-3Pa后對(duì)霍爾離子源以200 cm3/min的速度通入H2，以50 cm3/min的速度通入Ar，刻蝕清洗樣品表面，再設(shè)置鈦靶電流130 A、偏壓-50 V和Ar流量200 cm3/min沉積5 min的Ti中間層，最后通入N2并調(diào)控其流量使氣壓保持在2 Pa沉積2 h的TiN薄膜。H-DLC薄膜制備步驟為：先抽氣至壓力低于1×10-3Pa后以16 cm3/min的速率通入Ar，在靶電流3.0 A、偏壓-70 V的條件下沉積5 min Cr過(guò)渡層，再設(shè)置石墨靶電流為3.5 A，反應(yīng)氣體異丁烷的流量為16 cm3/min，沉積4 h的H-DLC薄膜。用MAIP制備TiN薄膜后，再用UBMS在其表面沉積H-DLC薄膜得到TiN/H-DLC復(fù)合薄膜。

1.2 薄膜表征與分析

用掃描電鏡（TESCAN Mira3）表征三種薄膜的表面形貌；用三維輪廓儀（MicroXAM-800，KLATencor，USA）測(cè)量薄膜的表面粗糙度；用拉曼光譜儀（RENISHAW inVia）分析薄膜的鍵結(jié)構(gòu)；使用納米壓痕儀（TTX-NHT2，Anton Paar，Austria）測(cè)量薄膜的彈性模量與硬度，壓入載荷為10 mN；利用薄膜劃痕儀（CSM-RST3，Anton Paar，Switzerland）測(cè)試薄膜與基底的結(jié)合力，H-DLC薄膜的試驗(yàn)載荷為50 N，其他兩種薄膜的試驗(yàn)載荷均為80 N，劃痕長(zhǎng)度為5 mm，劃痕速度為10 mm/min；采用CSM摩擦試驗(yàn)機(jī)研究薄膜在去離子水和3.5%NaCl溶液中的摩擦學(xué)性能，摩擦副為D6 mm的316不銹鋼鋼球，法向載荷為10 N；采用二維輪廓儀（D-100，KLΛ，Tencor）測(cè)量磨痕的體積并計(jì)算磨損率，計(jì)算公式為：

式中：W為磨損率，mm3（/N·m）；V為磨損體積，mm3；F為摩擦載荷，N；S為摩擦總行程，m。

使用掃描電鏡獲取磨痕形貌。使用AUTOLAB PGSTAT302N電化學(xué)綜合測(cè)試儀在室溫下測(cè)量Tafel極化曲線，電解液為3.5%NaCl溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以316L不銹鋼基底為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，測(cè)試前等待時(shí)間為120 s、開(kāi)始電位-0.85 V、終止電位為1.5 V、掃描速度為0.01 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面及截面形貌

圖1為三種薄膜的掃描電鏡表面形貌以及三維輪廓形貌。圖1（a）、（d）分別為H-DLC薄膜的表面形貌和表面粗糙度，圖1（b）、（e）分別為T(mén)iN薄膜的表面形貌和表面粗糙度，圖1（c）、（f）分別為T(mén)iN/H-DLC薄膜的表面形貌和表面粗糙度。從圖1可以看出，采用UBMS制備的H-DLC薄膜表面光滑致密，表面粗糙度低；采用MAIP沉積的TiN膜層表面有大小不一的顆粒，表面粗糙度較高，這是由于金屬靶材弧光放電導(dǎo)致表面局部快速加熱，熔融金屬形成的融滴（droplets）隨著極高的蒸氣壓力從熔池中噴射出來(lái)，與金屬離子和原子一起在基底表面沉積成薄膜，因此薄膜中有大量的金屬顆粒，造成粗糙的膜層組織[12]；用復(fù)合技術(shù)制備的TiN/H-DLC薄膜表面顆粒更多，除了上述原因以外，還有H-DLC與TiN薄膜的表面粗糙度疊加效應(yīng)[13]。

圖1 三種薄膜的SEM表面形貌Fig.1 SEM surface morphologies and roughness of three films

圖2是圖1所示三種薄膜的SEM截面形貌，其中，H-DLC薄膜的厚度為1.6 μm，TiN薄膜的厚度為3.6 μm。TiN/H-DLC的截面形貌以及EDS線掃描如圖2（c）所示，其中H-DLC薄膜的厚度為1.8 μm，Cr過(guò)渡層的厚度為0.36 μm，TiN中間層厚度為 3.6 μm。

圖2 薄膜的SEM截面形貌Fig.2 Cross section morphologies of H-DLC，TiN and TiN/H-DLC films

2.2 Raman光譜分析結(jié)果

DLC薄膜主要由sp2C鍵和sp3C鍵組成，sp2鍵對(duì)應(yīng)拉曼光譜中的G峰，sp3鍵對(duì)應(yīng)光譜中的D峰，通過(guò)分析光譜中D峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度與位置，可判斷DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和組成。通常，DLC薄膜拉曼譜圖中的G峰和D峰分別位于1 580 cm-1和1 350 cm-1處[14]。D峰對(duì)應(yīng)芳香環(huán)和碳鏈上sp3C原子的C-C伸縮振動(dòng)，G峰對(duì)應(yīng)環(huán)上sp2C原子的對(duì)稱呼吸振動(dòng)。圖3（a）為H-DLC薄膜的拉曼位移譜圖，D峰峰位出現(xiàn)在1 394 cm-1附近，G峰峰位在1 558 cm-1附近，ID/IG值為0.51；圖3（b）為T(mén)iN/H-DLC薄膜的拉曼位移光譜圖，D峰峰位在1 397 cm-1附近，G峰峰位在1 557 cm-1附近，ID/IG值為0.49。這是由于C離子在光滑表面比在較粗糙表面更容易擴(kuò)散，離子遷移率和相互碰撞程度增加導(dǎo)致能量減少，最終以sp2C形式沉積[15]。因此，表面相對(duì)光滑的H-DLC薄膜中的sp2C鍵含量略高。

圖3 H-DLC和TiN/H-DLC薄膜的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of H-DLC and TiN/H-DLC films

2.3 硬度和彈性模量

圖4（a）為采用納米壓痕儀獲得的薄膜的加載-卸載曲線。We值是衡量薄膜抵抗塑性變形能力的重要參數(shù)，計(jì)算如式（2）：

圖4 三種薄膜的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical pthree filmsroperties of three films

式中：dmax為最大壓入深度；dres為剩余壓痕深度；We值代表彈性恢復(fù)能力，在一定程度上可以反映薄膜的韌性，We值越大，薄膜的韌性越好[16]。三種薄膜的We值如表1所列。H-DLC薄膜的We最高，具有較好的韌性，TiN薄膜的韌性較差。

表1 三種薄膜的硬度和彈性模量Tab.1 Hardness and elastic modulus of the three films

圖4（b）為薄膜的硬度和彈性模量，TiN硬度最高，NAIP TiN中間層的引入提高了H-DLC的硬度和彈性模量，這歸因于TiN/H-DLC薄膜中略高的sp3C鍵含量以及硬質(zhì)層TiN對(duì)H-DLC薄膜的承載作用。

2.4 膜基結(jié)合力

H-DLC、TiN和TiN/H-DLC薄膜的劃痕形貌分別如圖5（a）、（b）、（c）所示。H-DLC薄膜在6.3 N時(shí)開(kāi)始剝落，14.5 N時(shí)出現(xiàn)連續(xù)剝落，32.6 N時(shí)薄膜開(kāi)始失效，露出不銹鋼基底；TiN薄膜的結(jié)合力相對(duì)較高，初始剝落發(fā)生在15.5 N時(shí)，隨著載荷增加，露出少量不銹鋼基底，當(dāng)載荷增加至60.2 N時(shí)，薄膜失效并連續(xù)露出基底；TiN/H-DLC復(fù)合薄膜在17.7 N發(fā)生初始剝落并觀察到局部TiN薄膜，當(dāng)載荷增加至36.7 N時(shí)，H-DLC薄膜幾乎完全從TiN承載層上剝離，在繼續(xù)增加載荷的過(guò)程中，只觀察到少量不銹鋼基底的裸露，直到載荷增加至80 N，TiN承載層也沒(méi)有完全失效?？梢?jiàn)，TiN中間層的加入能夠顯著提高H-DLC薄膜的膜基結(jié)合力，這一方面歸因于TiN層的承載作用，另一方面可能是TiN與DLC的硬度較大，而Cr的硬度較低，這種軟硬交替的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)能夠降低薄膜之間的應(yīng)力失配。

圖5 H-DLC、TiN和TiN/H-DLC薄膜的劃痕形貌Fig.5 Scratch morphologies of H-DLC，TiN and TiN/H-DLC films

2.5 摩擦學(xué)性能

圖6為三種薄膜在去離子水和3.5%NaCl溶液中的摩擦因數(shù)曲線。結(jié)果表明，無(wú)固體潤(rùn)滑特性的TiN薄膜在兩種溶液中的摩擦因數(shù)較高且波動(dòng)較大，而H-DLC薄膜和TiN/H-DLC復(fù)合薄膜構(gòu)成的固-液復(fù)合潤(rùn)滑體系的摩擦因數(shù)較低，表現(xiàn)出明顯的潤(rùn)滑效果。同時(shí)，由于NaCl溶液具有一定的潤(rùn)滑作用[17]，TiN薄膜和H-DLC薄膜在3.5%NaCl溶液中的摩擦因數(shù)顯著低于在去離子水中的摩擦因數(shù)，但由于TiN/H-DLC薄膜表面粗糙度較大，摩擦因數(shù)降低不明顯。此外，TiN/H-DLC復(fù)合薄膜在兩種溶液中的穩(wěn)定階段摩擦因數(shù)低于TiN薄膜和H-DLC薄膜。

圖6 三種薄膜在去離子水和3.5%NaCl中的摩擦因數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient of three films in deionized water and 3.5%NaCl

通常薄膜的潤(rùn)濕角（接觸角）越大，表面能越低，摩擦因數(shù)也越低[18]。由圖7結(jié)果可知，TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中的潤(rùn)濕角均小于H-DLC薄膜，主要原因是該薄膜具有較大的表面粗糙度，因而有更低的表面能，較小的潤(rùn)濕角[19]。由此可以判斷，較低的表面能是TiN/H-DLC薄膜摩擦因數(shù)較低的原因之一。

圖7 兩種薄膜在不同溶液中的潤(rùn)濕角Fig.7 The wetting angle of H-DLC and TiN/H-DLC film

為了進(jìn)一步解釋低摩擦的原因，對(duì)H-DLC薄膜和TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中摩擦試驗(yàn)后的磨痕進(jìn)行拉曼分析，如圖8所示。從圖8（a）中可以看出，在去離子水中，H-DLC薄膜磨痕的ID/IG比值為0.53，相比摩擦試驗(yàn)前（如圖3所示）的ID/IG比值（0.52）變化不大；在圖8（b）中，TiN/H-DLC復(fù)合薄膜磨痕的ID/IG比值為0.64，相比摩擦試驗(yàn)前的ID/IG比值（0.49）明顯增大，這表明TiN/H-DLC復(fù)合薄膜在去離子水中摩擦?xí)r石墨化程度較大，其原因是薄膜較大的表面粗糙度導(dǎo)致表面的微凸起與摩擦副在滑動(dòng)過(guò)程中局部接觸誘導(dǎo)生成熱，使sp3雜化鍵結(jié)構(gòu)中的C-H鍵斷裂，進(jìn)而使得sp3雜化結(jié)構(gòu)向sp2轉(zhuǎn)變[1]。對(duì)在3.5%NaCl溶液中的摩擦結(jié)果進(jìn)行分析，原因相同。顯然，石墨化轉(zhuǎn)變是TiN/H-DLC復(fù)合薄膜在兩種溶液中摩擦因數(shù)較低的另一原因。

圖8 H-DLC薄膜和TiN/H-DLC薄膜磨痕的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of H-DLC films and TiN/H-DLC films in wear track

一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)薄膜具有良好的力學(xué)性能，如高硬度和高韌性時(shí)，也同時(shí)具有良好的耐磨性能[20]。薄膜的抗塑性變形能力一般與H3/E2的比值成正比，在一定程度上反映了薄膜的相對(duì)耐磨性[21]，H3/E2的比值越大，意味著抗塑性變形能力越強(qiáng)[22]。三種薄膜的H3/E2值如表1所列。然而圖9的結(jié)果表明，具有較高H3/E2比值的TiN薄膜反而耐磨性較差，可能是摩擦因數(shù)對(duì)磨損率的影響較大造成的。而對(duì)于摩擦因數(shù)和硬度相差不是很大的H-DLC和TiN/HDLC薄膜，具有較高H3/E2的H-DLC薄膜的磨損率較小。此外，TiN承載層的加入沒(méi)有降低H-DLC薄膜的磨損率，這是因?yàn)楸∧さ谋砻娲植诙仍谝欢ǔ潭壬蠒?huì)影響薄膜的磨損率，表面粗糙度越大，磨損率越大。磨損率受到硬度、摩擦因數(shù)以及粗糙度等

圖9 三種薄膜分別在兩種溶液中的磨損率Fig.9 Wear rate of three films in two different environment

諸多因素的影響，而TiN薄膜磨損率較大的原因主 要是該薄膜具有較高的摩擦因數(shù)。

為了進(jìn)一步研究H-DLC和TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中的摩擦磨損行為，對(duì)其磨痕形貌進(jìn)行了觀察。如圖10（a）所示，H-DLC薄膜在去離子水中的磨損機(jī)制為典型的黏著磨損；TiN/H-DLC薄膜的磨痕中有明顯的犁溝，該薄膜在兩種溶液中的磨損機(jī)制均為典型的磨粒磨損，如圖10（b）和（d）所示。此外，雖然兩種薄膜在3.5%NaCl溶液中的磨痕寬度較大，但由于NaCl溶液的潤(rùn)滑作用，使得兩種薄膜的磨損率均較低。

圖10 H-DLC和TiN/H-DLC薄膜分別在兩種溶液中的磨痕形貌圖Fig.10 The wear traces morphology of H-DLC and TiN/H-DLC films in two solutions

2.6 電化學(xué)性能

圖11為三種薄膜以及316L基底在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。通過(guò)Tafel外推法擬合極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)如表2所列。此外，可以通過(guò)極化曲線獲得Tafel斜率βa和βc，由式（3）可以計(jì)算出極化電阻Rp[23]。

表2 三種薄膜及基底的腐蝕電流密度和腐蝕電位Tab.2 Corrosion current density（icorr）and corrosion potential（Ecorr）of films and substrate

圖11 三種薄膜以及316L基底在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線Fig.11 The three films and 316L substrate were in 3.5%NaCl solution Tafel polarization curve

式中：βa為陽(yáng)極Tafel斜率，mV/dec；βc為陰極Tafel斜率，mV/dec；icorr為腐蝕電流密度，A/cm2。

腐蝕電位越高，材料的耐腐蝕越好，腐蝕電流密度越低，耐腐蝕性越好[23-24]。測(cè)試分析表面，三種薄膜均提高了基底的耐腐蝕性，其中H-DLC薄膜在3.5%NaCl溶液中具有最高的腐蝕電位和最低的腐蝕電流密度，耐腐蝕性最好。TiN/H-DLC薄膜的耐腐蝕性能介于TiN薄膜和H-DLC薄膜之間，這表明承載層TiN的加入并沒(méi)有提高H-DLC薄膜的耐腐蝕性能，其原因一方面是TiN薄膜表面粗糙度較大，導(dǎo)致在其表面沉積的H-DLC薄膜表面不夠致密；另一方面可能是中間層內(nèi)部產(chǎn)生了氣孔、夾雜等微缺陷，微缺陷成為腐蝕的活性位點(diǎn)，削弱了對(duì)腐蝕液的阻擋作用，導(dǎo)致腐蝕性電解質(zhì)溶液的滲透加劇[14]。

3 結(jié)論

（1）采用復(fù)合技術(shù)制備的TiN/H-DLC薄膜具有較高的膜基結(jié)合力，在去離子水和NaCl溶液中具有較低的摩擦因數(shù)。TiN/H-DLC薄膜膜基結(jié)合力較高的原因主要是TiN層的承載作用以及Cr過(guò)渡層對(duì)應(yīng)力失配的緩解作用；TiN/H-DLC薄膜在兩種溶液中摩擦因數(shù)較低的原因主要是低的表面能和在摩擦過(guò)程中發(fā)生的明顯石墨化，主要磨損機(jī)制為磨粒磨損。

（2）采用復(fù)合制備技術(shù)可提高H-DLC薄膜的力學(xué)性能，并改善TiN薄膜的摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能。此外，降低MAIP TiN承載層的表面粗糙度是提高復(fù)合薄膜性能的有效途徑。