PMMA/模具硅膠流體的流變性能

封然然 譚宇豪 李毓陵, 2 馬顏雪, 2 張一帆, 2

1. 東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海201620；

2. 東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海201620

剪切增稠流體(Shear Thickening Fluid，STF)一般是指黏度隨剪切應(yīng)力的增加而顯著增大的一種非牛頓流體[1]，其由連續(xù)相和分散相組成。

作為STF的重要組成部分，聚乙二醇(PEG)溶液是目前常用的連續(xù)相，其是流變特性為牛頓流體的一種溶液，流動性好但形態(tài)不易穩(wěn)定，故應(yīng)用受限。模具硅膠是一種黏度大、化學(xué)性能穩(wěn)定的聚合物，可通過加入稀釋劑調(diào)節(jié)其初始黏度，還可與適量的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生局部或全部的固化，從而形成穩(wěn)定態(tài)。

SiO2微細顆粒是常用的分散相，其綜合性能好[2]，但制備難度大，成本高，故難以規(guī)模化應(yīng)用。PMMA微細球形顆粒制備難度低且價格便宜，極其適用于民用產(chǎn)品。

本文將以模具硅膠為連續(xù)相、PMMA顆粒為分散相，制備新型PMMA/模具硅膠流體，并就分散相固含量、稀釋劑用量和固化劑用量這3個因素對PMMA/模具硅膠流體流變性能的影響進行分析，以期為民用紡織結(jié)構(gòu)防護材料的研發(fā)提供新思路和新產(chǎn)品。

1 原料基本特性

1.1 原料及其基本特性測試方法

本文采用的模具硅膠為825型半透明硅膠(深圳市昌達順貿(mào)易有限公司)。該硅膠應(yīng)用廣泛，其穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能的測試方法：利用電子天平稱取10 g模具硅膠置于瓶裝容器中，于真空干燥箱中抽氣泡12 h，再在25 ℃的條件下利用HAAKE MARS型流變儀進行測試。具體測試條件見表1。

表1 模具硅膠流變性能測試條件

本文使用的分散相為球形PMMA顆粒(珠海瑞格科技發(fā)展有限公司)，標(biāo)稱粒徑在500 nm。其外觀形貌觀測方法：直接將少量的PMMA顆粒通過導(dǎo)電膠固定到樣品臺上，噴金處理后利用TM3000型臺式掃描電子顯微鏡進行觀測[3]。測試時加速電壓設(shè)置為15 kV。

1.2 測試結(jié)果

模具硅膠的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能測試曲線如圖1所示。

圖1 模具硅膠的流變性能曲線

從圖1a)可以看出，模具硅膠的起始黏度為62.28 Pa·s，隨著剪切速率的逐漸增大，穩(wěn)態(tài)流變曲線呈現(xiàn)了剪切增稠、黏度穩(wěn)定和剪切變稀的3個階段。這是由于：剪切速率較小時，模具硅膠主要通過分子間的范德華力和布朗運動來恢復(fù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]；隨著剪切速率的增大，黏度逐漸增大并趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增大剪切速率，則模具硅膠內(nèi)部形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，黏度開始下降。

從圖1b)可以看出，模具硅膠的損耗模量(G″)高于儲能模量(G′)，體系以消耗能量為主，表現(xiàn)為黏性。這說明模具硅膠是一種起始黏度高，剪切變稀特征顯著的流體。因此，扭轉(zhuǎn)模具硅膠這一流變特性是本文接下來的研究重點。

圖2為本文所使用的PMMA顆粒的掃描電鏡照片。

圖2 標(biāo)稱粒徑為500 nm的PMMA顆粒掃描電鏡照片

從圖2可以看出，該PMMA顆粒的粒徑偏差較大，最大粒徑達8 000 nm，說明納米級PMMA顆粒產(chǎn)品并不易獲得。通常，流體的剪切增稠效果受分散相顆粒粒徑的影響。分散相顆粒粒徑越小，流體的臨界剪切速率越小[5]，剪切增稠效果越顯著。因此，為充分展現(xiàn)流體的流變性能，本文選用該實際粒徑為微米級的PMMA顆粒作為分散相。

2 PMMA/模具硅膠流體的設(shè)計與流變性能分析

2.1 流體的設(shè)計

影響流體流變性能的因素有很多，如分散相的粒徑和固含量，稀釋劑和固化劑的用量，以及溫度等。其中，分散相固含量是指分散相粒子相對于流體的質(zhì)量分數(shù)，稀釋劑用量或固化劑用量是指該添加劑相對于模具硅膠(單因子試驗時)或流體(多因子試驗時)的質(zhì)量分數(shù)。下文將對分散相固含量、稀釋劑用量和固化劑用量這3項因素進行單因子試驗。

2.1.1 分散相固含量

據(jù)文獻[6]的研究，分散相固含量在30.0%以上的流體會表現(xiàn)出剪切增稠的效果，但分散相固含量一般不超過60.0%。因此，本文分別以固含量為30.0%、40.0%、50.0%和60.0%的PMMA顆粒作為分散相，以模具硅膠作為連續(xù)相，且不加入其他添加劑，制備出4種流體。測得4種流體的穩(wěn)態(tài)流變性能曲線如圖3所示。

圖3 不同PMMA固含量的流體的穩(wěn)態(tài)流變性能曲線

從圖3可以看出，PMMA固含量在30.0%和40.0%的流體，整體黏度差異不大；PMMA固含量為50.0%的流體，其黏度比PMMA固含量為40.0%的流體高出近一倍，且剪切增稠效果更為明顯；PMMA固含量為60.0%的流體，其起始黏度明顯高出其他三者更多，但當(dāng)剪切速率大于0.10 s-1后，流體黏度迅速下降，剪切變稀特征明顯。

因此，根據(jù)單因子試驗分析，流體中PMMA固含量以約50.0%最佳。

2.1.2 稀釋劑用量

選取市場上易購得的稀釋劑——255-150型硅油(深圳市吉鵬硅氟材料有限公司)用于降低流體制備時模具硅膠的初始黏度，但也不能將流體的流動性提升過高。根據(jù)所采用的模具硅膠的使用要求，硅油用量一般不能超過模具硅膠質(zhì)量的10.0%，因此硅油用量選定為0.0%、5.0%、10.0%和15.0%(此用量高于使用要求，用作對照)。以PMMA固含量為50.0%的PMMA/模具硅膠流體為例，在流體中分別添加不同用量的硅油，測試硅油對流體穩(wěn)態(tài)流變性能的影響(圖4)。

圖4 不同硅油用量的流體的穩(wěn)態(tài)流變性能曲線

從圖4中的黏度值可以看出，當(dāng)剪切速率大于0.05 s-1后，硅油用量為5.0%和10.0%的流體黏度差距不大；硅油用量為0.0%和10.0%的流體起始黏度和黏度變化趨勢接近，但后者具有更高的黏度峰值；與硅油用量為10.0%的流體相比，硅油用量為15.0%的流體的剪切變稀特征相對更明顯。故在設(shè)計流體時，確定硅油用量約為10.0%。

2.1.3 固化劑用量

本文使用的固化劑由泉州市林德貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。當(dāng)固化劑用量在2.0%～2.5%時，模具硅膠會完全固化，失去流動特性。本文選取3種固化劑用量——0.5%、1.5%和2.5%，以期通過比較得到流動性和剪切增稠性能都滿足要求的流體(圖5)。

從圖5可以看出，在流體的制備過程中，固化劑用量為1.5%和2.5%的流體，短時間內(nèi)均已完全固化。考慮到 PMMA/模具硅膠流體在使用時需為流體狀態(tài)，其流動性不能太好，但也不能完全固化，故在設(shè)計流體時確定固化劑用量約為0.5%。

圖5 不同固化劑用量的流體形態(tài)

2.2 流體的流變性能測試與分析

綜合考慮上述3項因素，設(shè)計了4種流體樣品(表3)進行多因子試驗，分別對這4種流體樣品進行流體穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能測試，測試儀器和方法同1.1節(jié)。

表3 流體樣品的多因子試驗方案

樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能曲線如圖6所示。從圖6可以看出，樣品A和樣品C都表現(xiàn)出類牛頓流體的性質(zhì)，可見添加硅油對流體的流變性能影響不明顯。

圖6 4種流體樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能曲線

從圖6還可以看出：樣品B和樣品D的起始黏度皆遠大于樣品A和樣品C，這歸因于固化劑的加入使得部分硅膠分子間的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)暫時穩(wěn)固，流體形態(tài)變得比較穩(wěn)定；但隨著剪切速率的增加，硅膠分子間的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，流體黏度迅速下降，表現(xiàn)為剪切變稀特性。這為制備整體穩(wěn)定的新型柔性防護材料提供了新的思路，如在成形材料表面涂覆一層硅膠固化劑，當(dāng)內(nèi)部的流體流出碰觸到固化劑時會部分固化，從而不會更多地泄露內(nèi)部處于流動態(tài)的流體。

為充分證實該結(jié)論，本文對設(shè)計的4種流體進行了動態(tài)流變性能測試(圖7)。從圖7可以看出，隨著剪切頻率的增加，G′(樣品A除外)和G″均先增大后減小，表明PMMA/模具硅膠流體的力學(xué)性能對剪切頻率較敏感；在本文研究的剪切頻率范圍內(nèi)，G″均高于G′，流體主要表現(xiàn)為黏性，原因在于流體分子之間只存在部分糾纏，即模具硅膠與PMMA顆粒間因相互排斥而形成了不太穩(wěn)固的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一旦外界給予一定的作用力，則分子間的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會被拆解，分子間的運動阻力下降，流體黏度下降。

圖7 4種流體樣品的儲能模量和損耗模量隨剪切頻率變化的力學(xué)性能曲線

相比于樣品A，其他3種樣品的G′和G″的大小關(guān)系為樣品B>樣品C>樣品D。樣品B的起始模量相對更高，且其流體的形態(tài)也比樣品A更穩(wěn)定，這與固化劑的加入使部分模具硅膠分子間形成鍵合，導(dǎo)致模具硅膠與PMMA分子間的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加堅固有關(guān)。樣品D的模量出現(xiàn)了大幅下降，這與硅油起到了稀釋和潤滑的作用，減小了模具硅膠和PMMA顆粒間的摩擦和鍵合作用，從而使流體樣品的力學(xué)性能下降有關(guān)。樣品C的儲能模量比樣品A低的原因亦歸結(jié)于此。但樣品D的G′和G″差異明顯更小，流體在剪切頻率為100 Hz時形態(tài)接近固態(tài)，即此時的模具硅膠已被成功轉(zhuǎn)化為類剪切增稠流體。

3 結(jié)論

在PMMA/模具硅膠流體中加入少量的硅膠固化劑，可令部分模具硅膠分子間形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，流體的黏度和力學(xué)性能有所提高。在PMMA/模具硅膠流體中加入硅油則可減少模具硅膠分子和PMMA顆粒間的摩擦和鍵合，起到稀釋和潤滑的作用，流體的黏度和力學(xué)性能均降低。當(dāng)固化劑和稀釋劑同時加入PMMA/模具硅膠流體中時，流體的黏度會大幅提升，且在一定的剪切頻率下，流體形態(tài)接近固態(tài)，剪切變稀流體可成功轉(zhuǎn)化為類剪切增稠流體。