聚偏氟乙烯—六氟丙烯高分子隔膜的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

趙 虔，馬 令，吳修龍，許 也，鄭喬天，錢揚(yáng)順

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106；2.宜賓鋰寶新材料有限公司，四川 宜賓 644604)

0 引 言

得益于突出的能量密度和功率密度，鋰離子電池在新能源電池市場(chǎng)上受到極大關(guān)注[1-2].作為鋰離子電池重要組成部分之一，隔膜對(duì)電池性能具有重要影響[3-4].以聚乙烯和聚丙烯為例的聚烯烴微孔膜材料，由于其成本低廉，化學(xué)性能穩(wěn)定以及力學(xué)性能優(yōu)異，在當(dāng)今主流的鋰離子電池市場(chǎng)上得到廣泛運(yùn)用[5-6].但在實(shí)際應(yīng)用中，因聚烯烴隔膜材料熱力學(xué)性能不夠穩(wěn)定且電阻率較高，對(duì)聚烯烴類隔膜的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展產(chǎn)生了一定程度的制約[7].相比于聚烯烴隔膜材料，聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜材料不僅機(jī)械強(qiáng)度大、倍率性能高及熱穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)還具有循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)以及工作壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，使其成為了近年來(lái)鋰離子電池隔膜材料的主要研究對(duì)象[8-9].對(duì)此，本研究以非溶劑致相分離工藝制得PVDF-HFP高分子隔膜，并以磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極，金屬鋰作為負(fù)極，組裝成扣式電池并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試.通過對(duì)PVDF-HFP隔膜進(jìn)行厚度優(yōu)化，再進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能比較，得到了PVDF-HFP適合作為鋰離子電池隔膜材料的最佳厚度,擬為鋰離子電池隔膜材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供實(shí)際的參考依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用材料包括：PVDF-HFP、丙酮(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、N-甲基吡咯烷酮(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，成都臨江化工廠；LiFePO4，德陽(yáng)威旭鋰電科技有限公司；乙炔黑(純度電池級(jí))，焦作鑫達(dá)化工公司；金屬鋰，成都建中奧美特科技公司；電解液(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(體積比1∶1)六氟磷酸鋰)，多多化學(xué)試劑網(wǎng)；商用隔膜(聚丙烯/聚乙烯，型號(hào)，Celgard2500)，襖和科技有限公司；鋁箔，深圳市偉得智鋁制品公司.

1.1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所需儀器包括：SG1200/750TS型手套箱(威格氣體純化科技股份有限公司)；CT-4008T-5V50mA-164型電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳新威爾電子有限公司)；DH-7000型電化學(xué)工作站(江蘇東華分析儀器有限公司)；TD-3500型X射線衍射儀(丹東通達(dá)儀器有限公司)；TGA/DSC 3+熱重分析儀(梅特勒—托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司)；DS-101S型數(shù)顯集熱式磁力攪拌器(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司).

1.2 隔膜材料制備

首先稱取PVDF-HFP(60 000 g/mol)0.4 g，分別量取丙酮2.8 mL，DMF 1.2 mL.將PVDF-HFP基體材料、丙酮和DMF裝入試劑瓶中，并用封口膠封住瓶口防止溶劑揮發(fā).在60 ℃恒溫條件下攪拌30 min，得到透明凝膠狀物質(zhì).靜置30 min后,將凝膠涂覆于聚四氟乙烯膜上，使用刮刀刮制成膜.最后將樣品迅速放入去離子水中靜置24 h，其間換水1次，保證溶劑與基體材料充分分離，然后在干燥箱中保持60 ℃恒溫連續(xù)干燥24 h，最終制得PVDF-HFP隔膜材料.

1.3 電極制備

以8∶1∶1的比例分別稱取LiFePO4粉末、黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)和乙炔黑0.08 g、0.01 g、0.01 g.其中，聚偏氟乙烯和乙炔黑需經(jīng)過110 ℃烘干4 h以上預(yù)處理.然后將材料混合充分研磨，隨后加入適量N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)攪拌使體系呈黏流狀，并均勻涂覆于鋁箔上，再經(jīng)過110 ℃真空干燥3 h.干燥完成后取出，使用熱輥壓機(jī)將烘干后的LiFePO4正極極片壓實(shí)，最后利用裁片機(jī)將正極極片裁成合適的尺寸.

1.4 電池組裝

在手套箱中進(jìn)行電池的組裝，組裝順序由下到上分別為負(fù)極殼、彈片、墊片、金屬鋰片、隔膜、LiFePO4正極極片、正極殼.放置隔膜前后，需滴加適量的電解液，使隔膜兩面充分潤(rùn)濕.最后使用紐扣電池沖壓機(jī)將電池壓實(shí)成為封閉體系，完成2032型紐扣電池的組裝.

1.5 表征與測(cè)試

隔膜材料表征時(shí)，采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜測(cè)試隔膜材料的物相，采用熱重分析儀(thermo gravimetic analyzer,TGA)分析隔膜材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性，采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀測(cè)隔膜材料的微觀形貌.電化學(xué)測(cè)試時(shí)，使用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，電壓測(cè)試范圍為2.2～4.2 V，電流密度設(shè)置為1 C.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

在對(duì)PVDF-HFP隔膜厚度優(yōu)化時(shí)，分別選取厚度為10 μm、15 μm、25 μm、35 μm、45 μm的5種隔膜材料，以及商業(yè)隔膜材料，進(jìn)行熱重分析和XRD衍射圖譜分析，以對(duì)隔膜材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

2.1.1 熱重分析

在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)不同厚度PVDF-HFP隔膜材料與商業(yè)隔膜材料進(jìn)行了熱重分析，通過比較不同隔膜材料的熱分解溫度來(lái)分析不同隔膜材料的結(jié)構(gòu).為了比較不同隔膜材料在空氣中的耐熱結(jié)構(gòu)，熱重分析測(cè)試溫區(qū)為30 ℃～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試氣氛為空氣，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，商業(yè)隔膜材料在400 ℃左右開始分解，并在490 ℃左右質(zhì)量損失殆盡，幾乎沒有殘留.而PVDF-HFP膈膜材料則在480 ℃左右才開始分解，在520 ℃左右分解結(jié)束，并趨于穩(wěn)定狀態(tài)，剩余質(zhì)量均在20%以上.由此可見，PVDF-HFP隔膜材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)隔膜材料.并且隨著隔膜厚度增加，高溫導(dǎo)致的質(zhì)量損失越小.此表明，PVDF-HFP隔膜越厚，熱穩(wěn)定性越高.但當(dāng)隔膜厚度達(dá)到25 μm及以上時(shí)，隔膜分解后所剩質(zhì)量相差不大，即當(dāng)隔膜厚度增加到25 μm后，隔膜厚度不再是隔膜材料熱穩(wěn)定性的主要影響因素.

圖1 PVDF-HFP隔膜和商業(yè)隔膜的熱重分析曲線

2.1.2 XRD測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)不同厚度的PVDF-HFP隔膜材料進(jìn)行了XRD測(cè)試表征.測(cè)試發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PVDF-HFP隔膜材料，在2θ為17.6°，19.5°，26.6°，38.78°處有4個(gè)特征衍射峰，這4個(gè)特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)(100)，(020)，(110)，(021)4個(gè)晶面，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，5種厚度的PVDF-HFP隔膜材料均出現(xiàn)了PVDF-HFP特征峰，并且未出現(xiàn)雜峰.此表明，本實(shí)驗(yàn)制備的PVDF-HFP隔膜材料中沒有雜質(zhì).隨著隔膜厚度的增加，PVDF-HFP隔膜材料的特征峰越來(lái)越明顯，說明隔膜厚度越大，結(jié)晶度也就越高.此外，PVDF-HFP隔膜材料的結(jié)晶度越高，材料的熱穩(wěn)定性能也越好(見圖1).由此可見，PVDF-HFP隔膜材料的特征衍射峰相對(duì)強(qiáng)度越高，對(duì)應(yīng)厚度的隔膜具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能.

圖2 不同厚度PVDF-HFP隔膜的XRD衍射圖譜

2.1.3 SEM觀測(cè)

在實(shí)驗(yàn)中，為進(jìn)一步分析PVDF-HFP隔膜材料的微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的隔膜材料進(jìn)行了觀測(cè)，結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可以看出，隔膜表面較為光滑，PVDF-HFP材料分布均勻，并且存在著大量的孔徑.這是由于本實(shí)驗(yàn)制備的隔膜采用非溶劑致相分離工藝，溶劑被萃取出后在基體材料中留下了多孔結(jié)構(gòu).圖3(b)為更高分辨率下該隔膜材料的SEM圖像，呈現(xiàn)出清晰的孔徑結(jié)構(gòu)，這些孔徑結(jié)構(gòu)有利于隔膜與電解液之間充分接觸，也能夠增加隔膜的吸液率，還為鋰離子在電池正負(fù)極間傳輸提供大量通道，從而促進(jìn)其電化學(xué)性能的提升.

圖3 厚度為25 μm的PVDF-HFP隔膜的SEM圖像

2.2 材料性能分析

本實(shí)驗(yàn)將不同厚度的PVDF-HFP隔膜材料作為鋰離子電池的隔膜，以磷酸鐵鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，并組裝成2032型紐扣電池.同時(shí)，以同樣的方式利用商業(yè)隔膜材料組裝成同類型電池.通過首圈充放電測(cè)試、倍率性能測(cè)試以及交流阻抗測(cè)試，對(duì)比了不同厚度的PVDF-HFP隔膜電池和商業(yè)隔膜電池的性能.

2.2.1 首圈放電測(cè)試

PVDF-HFP隔膜電池與商業(yè)隔膜電池首圈充放電測(cè)試結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，10 μm厚度的PVDF-HFP隔膜電池表現(xiàn)出了最優(yōu)異的首圈充放電性能，其充電比容量達(dá)到了147 mAh g-1，放電比容量達(dá)到了141 mAh g-1，初始庫(kù)倫效率達(dá)到了95.9%.整體上看，PVDF-HFP隔膜電池放電比容量都優(yōu)于商業(yè)隔膜電池.而在不同厚度的PVDF-HFP隔膜電池中，隨著隔膜厚度的增加，電池的首圈放電比容量呈現(xiàn)越來(lái)越小的趨勢(shì).在PVDF-HFP隔膜厚度小于等于25 μm時(shí)，電池的首圈放電比容量衰退得比較緩慢，但是當(dāng)PVDF-HFP隔膜厚度大于25 μm時(shí)，電池的首圈放電比容量衰退較為明顯.

圖4 PVDF-HFP隔膜電池和商業(yè)隔膜電池比容量性能圖

2.2.2 倍率性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)將不同厚度PVDF-HFP隔膜電池與商業(yè)隔膜電池在1 C、2 C、5 C、10 C電流密度下充放電10圈，最后再用1 C的電流密度充放電10圈，以此來(lái)測(cè)試電池在不同電流密度下的放電性能及電池的穩(wěn)定性.不同厚度的PVDF-HFP隔膜電池與商業(yè)隔膜電池的倍率性能結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，PVDF-HFP隔膜電池的倍率性能遠(yuǎn)高于商業(yè)隔膜電池，商業(yè)隔膜電池隨電流密度上升，放電比容量下降得很快.事實(shí)上，再將電流密度恢復(fù)為1 C后，放電比容量相比第一次以1 C的電流密度充放電所得的放電比容量有明顯的下降.相比之下，PVDF-HFP隔膜電池的放電比容量受電流密度的影響相對(duì)較小，并且回到初始1 C電流密度時(shí)，放電比容量沒有太大的衰減.特別是厚度為25 μm的PVDF-HFP隔膜電池，在1 C、2 C、5 C、10 C電流密度下，分別對(duì)應(yīng)的放電比容量為136 mAh g-1、126 mAh g-1、114 mAh g-1、99 mAh g-1，當(dāng)電流密度回到1 C時(shí)仍有133 mAh g-1的放電比容量.此表明，25 μm厚度的PVDF-HFP隔膜電池具有很好的倍率性能及循環(huán)性能.

圖5 PVDF-HFP隔膜電池和商業(yè)隔膜電池倍率性能圖

2.2.3 交流阻抗測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)最后測(cè)試了不同厚度PVDF-HFP隔膜電池與商業(yè)隔膜電池的交流阻抗，通過比較隔膜間阻抗差異來(lái)分析電池性能的差異.阻抗圖由高頻區(qū)域的半圓形和低頻區(qū)域的傾斜直線組成，Z’軸對(duì)應(yīng)高頻區(qū)域的截距表示溶液阻抗(Rs)，在高頻區(qū)域和低頻區(qū)域中的半圓代表著電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，低頻區(qū)域的傾斜直線表示的是Warburg阻抗(Zw)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，PVDF-HFP隔膜電

圖6 PVDF-HFP隔膜電池和商業(yè)隔膜電池的交流阻抗譜

池的溶液電阻(Rs)、電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)、Warburg阻抗普遍優(yōu)于商業(yè)隔膜電池.隨著PVDF-HFP隔膜厚度的增大，對(duì)應(yīng)電池阻抗也隨之變大，35 μm厚度的PVDF-HFP隔膜電池和商業(yè)隔膜電池阻抗相當(dāng)接近,45 μm厚度的PVDF-HFP隔膜電池阻抗甚至已經(jīng)超過了商業(yè)隔膜電池.此表明，隨著PVDF-HFP隔膜厚度的增大，會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)電池的阻抗增加，從而影響電池性能.

2.2.4 測(cè)試結(jié)論

測(cè)試結(jié)果表明，25 μm厚度的PVDF-HFP隔膜電池，擁有較好的熱穩(wěn)定性能，較為優(yōu)異的首圈充放電比容量及倍率性能，并且電池的阻抗也較低.因此，本研究制備的25 μm厚度的PVDF-HFP隔膜材料擁有較為優(yōu)異的綜合性能，是最適合用于鋰離子電池的PVDF-HFP隔膜.

2.3 隔膜成孔機(jī)理分析

本實(shí)驗(yàn)采用非溶劑致相轉(zhuǎn)化法工藝來(lái)制備隔膜材料，即在PVDF-HFP加入丙酮和DMF混合溶劑進(jìn)行加熱攪拌后形成凝膠，涂覆在聚四氟乙烯膜上的凝膠內(nèi)部分子有序排列(見圖7a)，使用去離子水作為萃取劑將丙酮與DMF混合溶劑從正在發(fā)生相轉(zhuǎn)化過程的凝膠中萃取出(如圖7b)，從而在基體材料中留下具有多孔結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP連續(xù)基體相(如圖7c).正是這些多孔結(jié)構(gòu)不僅為鋰離子在正負(fù)極間的傳輸提供通道，還進(jìn)一步提高了隔膜的吸液率，從而大幅度改善了鋰離子電池的性能.

圖7 隔膜成孔機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

本研究采用非溶劑致相分離法制備PVDF-HFP隔膜材料，以磷酸鐵鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，組裝成2032型紐扣電池.通過結(jié)構(gòu)分析和性能比較，得到如下結(jié)論：PVDF-HFD隔膜越厚，熱穩(wěn)定性越高，當(dāng)厚度達(dá)到25 μm以上后，熱穩(wěn)定性提升不再顯著；隨著隔膜越厚，結(jié)晶度也越高，材料的熱穩(wěn)定性能越高.另外，PVDF-HFP隔膜厚度小于25 μm時(shí)，電池的首圈放電比容量衰減緩慢，但當(dāng)隔膜厚度大于25 μm時(shí)，電池的首圈放電比容量衰減十分明顯.25 μm的PVDF-HFP隔膜電池的放電比容量受電流密度的影響最小，并且回到初始1 C電流密度時(shí)，放電比容量幾乎沒有損耗.此外，隨著PVDF-HFP隔膜厚度增大，對(duì)應(yīng)電池阻抗也隨之變大，25 μm的PVDF-HFP隔膜阻抗較低.本研究認(rèn)為，25 μm的PVDF-HFP隔膜材料最適合用于制作鋰離子電池.本研究結(jié)果可作為高分子隔膜材料加工與改性重要的參考依據(jù).