馬達(dá)加斯加瑪瑙的光譜學(xué)特征研究

張志琦， 趙 彤， 劉 玲， 李 妍, 2*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074 2. 湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心， 湖北 武漢 430074

引 言

瑪瑙以其豐富絢爛的色彩和獨(dú)特的紋帶結(jié)構(gòu)深受大眾喜愛(ài)。 其產(chǎn)地遍布世界各地。 國(guó)內(nèi)尤以四川涼山和云南保山的南紅瑪瑙最為出名。 而近幾年， 馬達(dá)加斯加瑪瑙也逐漸興起， 價(jià)格也一路走高。 目前在市場(chǎng)上主要存在馬達(dá)加斯加海洋玉髓和馬達(dá)加斯加水沖瑪瑙原石兩種類(lèi)型[1]。

瑪瑙是由結(jié)晶程度不同的SiO2(石英顆粒、 非晶態(tài)SiO2、 斜硅石等)、 微量元素[2]和水(分子水和結(jié)構(gòu)水)[3]構(gòu)成。 瑪瑙在形成過(guò)程中， 內(nèi)部存在的結(jié)構(gòu)水發(fā)生Si—O—H+H—O—Si→Si—O—Si+H2O反應(yīng)， 生成游離水， 在這些水分子的幫助下， 斜硅石會(huì)向石英顆粒轉(zhuǎn)化[4]。 目前大多數(shù)學(xué)者[3-7]結(jié)合光譜學(xué)特征和顯微結(jié)構(gòu)觀察認(rèn)為， 瑪瑙是由于高飽和的富硅熱液在裂隙或空洞壁上沉淀析出非晶態(tài)或結(jié)晶程度差的SiO2， 再通過(guò)非晶態(tài)的SiO2(opal-A)→結(jié)晶程度較差的方石英和鱗石英的組合(opal-CT)→方石英(opal-C)→纖維狀玉髓→石英顆粒[7]的轉(zhuǎn)化從外向內(nèi)逐漸生長(zhǎng)發(fā)育成完整的瑪瑙。 瑪瑙中常見(jiàn)的紅色、 黃色等顏色是由Fe的氧化物致色， 顏色的深淺與致色元素的濃度和顆粒大小等有關(guān)[8]， 其中紅色的致色礦物多為赤鐵礦， 黃色多為針鐵礦[9]。

部分學(xué)者對(duì)馬達(dá)加斯加瑪瑙的寶石學(xué)特征進(jìn)行系統(tǒng)的研究， 對(duì)其結(jié)構(gòu)和形成原因進(jìn)行了初探[1]。 采用偏光顯微鏡、 紅外光譜儀和拉曼光譜儀對(duì)馬達(dá)加斯加瑪瑙進(jìn)行結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征研究， 旨在為馬達(dá)加斯加瑪瑙的形成機(jī)制推測(cè)提供證據(jù)支持， 以期找到馬達(dá)加斯加瑪瑙的產(chǎn)地特征的鑒定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品總共5塊(圖1)， 其中MN-1樣品來(lái)自馬達(dá)加斯加的馬哈贊加省(如圖2四角星處)， 由當(dāng)?shù)嘏笥咽Y杰在馬達(dá)加斯加礦區(qū)采集； 另MN-2—MN-5來(lái)自馬達(dá)加斯加的安楚希希市(如圖2五角星處)， 由山西地礦海外工程建設(shè)有限公司的溫斌提供。 來(lái)自馬哈贊加省的樣品MN-1整體呈深紅棕色， 具有紅白相間的同心環(huán)狀條帶以及深棕色基底。 來(lái)自安楚希希市的另四塊中， MN-2也同樣具有紅白相間的環(huán)狀條帶， 整體呈紅白色； 樣品MN-3整體呈黃白色， 具有黃白相間的平行條帶； MN-4和MN-5沒(méi)有條帶結(jié)構(gòu)， 但所含的雜質(zhì)礦物無(wú)規(guī)則的分布其中。 樣品MN-4整體呈紅棕色， 具有深紅色點(diǎn)狀的雜質(zhì)礦物； 樣品MN-5整體呈黃白色， 具有深黃色的雜質(zhì)礦物。 樣品的密度在2.571～2.611之間。

圖1 馬達(dá)加斯加瑪瑙樣品

圖2 馬達(dá)加斯加地圖

1.2 測(cè)試方法

通過(guò)正交偏光顯微鏡(Leica)分別在單偏光下和正交偏光下觀察MN-1部位1～3的顯微特征(如圖1， MN-1)， 以此來(lái)分析其內(nèi)部SiO2的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR， Vertex80Bruker)分析馬達(dá)加斯加瑪瑙中水的類(lèi)型。 測(cè)試在(25±1) ℃、 相對(duì)濕度為36.5%下進(jìn)行。 測(cè)試條件： 分辨率4 cm-1, 測(cè)試范圍4 000～400 cm-1， 累計(jì)掃描次數(shù)32次。 采用拉曼光譜分析儀(Raman， R200L Bruker)來(lái)測(cè)試瑪瑙中的礦物組成。 測(cè)試條件： 分辨率3～5 cm-1， 激發(fā)光源532 nm， 測(cè)試范圍45～1 550 cm-1， 輸出的功率20 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交偏光顯微鏡觀察

將MN-1樣品的1～3部位分別磨成薄片， 并在正交偏光顯微鏡單偏光下觀察這三個(gè)薄片樣品的顯微構(gòu)造(如圖1 MN-1)， 結(jié)果顯示樣品中SiO2形態(tài)結(jié)構(gòu)各不相同。 如圖3， 通過(guò)觀察MN-1的部位1(圖1)條帶的橫截面發(fā)現(xiàn)， 樣品從邊緣到中心， SiO2顆粒逐漸變大， 從纖維狀玉髓到粒狀石英過(guò)渡。 三塊薄片均為紅色與白色條帶相間分布。 紅色或褐色瑪瑙帶主要為纖維狀的玉髓， 而白色部分為粒狀的石英顆粒(如圖4)。 樣品總體顯示為紅色部分礦物顆粒小于白色部分， 紅色與白色條帶相間部分表現(xiàn)為隱晶質(zhì)石英—放射狀玉髓—微粒石英—隱晶質(zhì)石英的循環(huán)規(guī)律[圖4(a—d)]， 根據(jù)這一規(guī)律， 我們大致模擬出這部分礦物顆粒的分布狀態(tài)[圖4(e)]。

圖3 樣品MN-1部位1同心圓狀分布的條帶

2.2 紅外吸收光譜特征分析

石英和玉髓的指示區(qū)主要在300～1 200 cm-1中， 1 250～1 100 cm-1區(qū)間內(nèi)吸收峰寬且強(qiáng)， 屬于Si—O非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)； 800～600 cm-1的特征吸收峰屬于Si—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)， 是石英類(lèi)的特征峰； 位于600～300 cm-1的區(qū)間內(nèi)， 為Si—O彎曲振動(dòng)帶， 是吸收譜的第二強(qiáng)吸收峰。 波長(zhǎng)在4 000～2 500 cm-1區(qū)間內(nèi)的吸收主要是由于O—H的伸縮振動(dòng)， 其中也可分為兩種類(lèi)型。 第一類(lèi)是與氫鍵相關(guān)的液態(tài)水分子的特征吸收峰(3 400 cm-1左右)； 第二類(lèi)是屬于結(jié)構(gòu)水(Si—OH)的紅外特征吸收峰(3 750～3 500 cm-1)， 其中類(lèi)型A的結(jié)構(gòu)水位于結(jié)構(gòu)缺陷處(點(diǎn)缺陷、 位錯(cuò)、 低角度或?qū)\晶界)， 典型的特征峰為3 585 cm-1(玉髓)和3 650 cm-1(Opal-C)及3 740 cm-1； 類(lèi)型B為表面硅烷醇基團(tuán)。 它們飽和晶體表面的自由價(jià)， 是水分子吸附的首選位置。 常以3 500 cm-1的伸縮振動(dòng)和4 350 cm-1的組合出現(xiàn)[10]。

圖4 (a)， (b)為樣品MN-1 100×下的圖像； (c)， (d)為樣品MN-1 200×下的圖像； (e)樣品MN-1紅白相間部分石英種類(lèi)的分布狀況

瑪瑙MN-1中存在石英和水的特征吸收峰[圖5(a)]。 石英的特征吸收峰存在1 095(1 097)， 792， 673和458 cm-1， 與石英的三種類(lèi)型的特征吸收峰位相吻合。 此外， 在3 500～4 000 cm-1區(qū)間內(nèi)， 存在3 496， 3 444和3 448 cm-1液態(tài)水的特征吸收峰， 以及3 723 cm-1左右、 3 610(3 606) cm-1的結(jié)構(gòu)水(Si—OH)的特征吸收峰。 MN-3樣品具有1 094， 788和460 cm-1的三種類(lèi)型的石英特征吸收峰[圖5(b)]。 同時(shí)也有3 430 cm-1的液態(tài)水分子的吸收峰以及3 740 cm-1左右的結(jié)構(gòu)水(Si—OH)的吸收峰。 由此可知MN-3的Si—OH存在與結(jié)構(gòu)缺陷處。 MN-1樣品的4—6號(hào)位置和MN-3樣品的1—3號(hào)位置雖顏色結(jié)構(gòu)有差別， 但其主要礦物均為石英， 且石英、 玉髓指示區(qū)譜圖基本相同。 對(duì)比上述樣品(MN-1， MN-3)不同區(qū)域的紅外光譜圖看出， 馬達(dá)加斯加瑪瑙中的水以液態(tài)水分子和結(jié)構(gòu)水(Si—OH)兩種的形式存在。

圖5 (a) 樣品MN-1的紅外光譜圖(紅色條帶、 白色條帶、 棕色區(qū)域)； (b) 樣品MN-3的紅外光譜圖(棕黃色平行條帶、 白色平行條帶、 黃色區(qū)域)

2.3 拉曼光譜分析

對(duì)馬達(dá)加斯加瑪瑙的5個(gè)樣品不同顏色的條帶、 非條帶區(qū)域及雜質(zhì)礦物進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試， 并進(jìn)行對(duì)比分析。 表1為通過(guò)總結(jié)前人研究[11, 12]和查閱Rruff礦物數(shù)據(jù)庫(kù)中拉曼譜圖得到石英和鐵的(氫)氧化物的拉曼特征峰的參考值。

表1 石英與鐵的(氫)氧化物的拉曼特征峰

MN-1， MN-2和MN-3三個(gè)樣品的白色條帶部分均含有129， 464， 265和209 cm-1的拉曼特征峰， 為α-石英特征峰， 如圖6所示。 其中464 cm-1為鑒定瑪瑙中α-石英的關(guān)鍵性特征峰。 這三個(gè)樣品的白色條帶的拉曼光譜中均有較弱501cm-1峰， 是由斜硅石中Si—O的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)所致[9]。

圖6 MN-1， MN-2， MN-3白色條帶的拉曼光譜圖

對(duì)比樣品中的紅色(MN-1-4)、 黃白色(MN-2-2)、 黃色(MN-3-3)及褐紅色(MN-4-1)條帶的拉曼光譜[如圖7(a)]， 發(fā)現(xiàn)不同顏色條帶中均存在α-石英及斜硅石的特征峰， 其中紅色， 黃白色、 黃色條帶中位于501 cm-1的斜硅石的特征峰強(qiáng)而尖銳， 而在褐紅色條帶中斜硅石的特征峰較弱。 此外， 紅色、 黃白色及黃色條帶的拉曼光譜中還存在六方纖鐵礦(δ-FeOOH)的特征峰(對(duì)比表1)， 位于400和1 160 cm-1。 而紅色環(huán)狀條帶(MN-1-4)的拉曼光譜中則出現(xiàn)位于222， 294， 410以及1 316 cm-1赤鐵礦的特征峰。

對(duì)比五個(gè)樣品中的棕色基底(MN-1-6)、 紅色區(qū)域(MN-2-3)、 黃色區(qū)域(MN-3-1)、 棕黃色基底(MN-4-2)以及黃色基底(MN-5-2)的非條帶部分的拉曼光譜[如圖7(b)]， 發(fā)現(xiàn)不同顏色的區(qū)域或基底中也都存在α-石英和斜硅石(501 cm-1)的拉曼特征峰， 其中斜硅石的特征峰除MN-3-1的黃色區(qū)域的較弱外其他樣品的拉曼特征峰都尖銳強(qiáng)烈。 此外， MN-2—MN-5中存在六方纖鐵礦(δ-FeOOH)的特征峰(400和1 160 cm-1)； 但MN-1中卻不存在赤鐵礦或六方纖鐵礦的特征峰， 推測(cè)這部分的顏色深可能與SiO2的顆粒大小和排列方式等有關(guān)。 同樣對(duì)MN-3的灰白色點(diǎn)狀雜質(zhì)礦物以及對(duì)MN-5中黃色雜質(zhì)礦物邊緣、 邊緣到中心的過(guò)渡區(qū)以及雜質(zhì)礦物的中心進(jìn)行拉曼測(cè)試發(fā)現(xiàn)， MN-3[圖8(a)]和MN-5[圖8(b)]中雜質(zhì)礦物均為α-石英和六方纖鐵礦(δ-FeOOH)。 不同的是， MN-3不存在斜硅石的拉曼特征峰(501 cm-1)， 而MN-5的雜質(zhì)礦物中斜硅石的特征峰較為強(qiáng)烈。

圖7 (a) MN-1—MN-3的有色條帶及MN-4的紅色絲點(diǎn)狀的拉曼光譜測(cè)圖； (b) 有色基底(區(qū)域)的拉曼光譜測(cè)試圖

2.4 瑪瑙的生長(zhǎng)方向討論

French學(xué)者等認(rèn)為[6]， 由于大量涌入的熱液和過(guò)飽和的硅質(zhì)導(dǎo)致沉淀析出粒度十分細(xì)小的纖維狀玉髓或隱晶質(zhì)的石英， 后期由于熱液中的硅含量減少， 沉淀析出的速度放緩， 從而后期的顆粒結(jié)晶程度變高， 形成粒狀的石英顆粒。 其內(nèi)部存在的結(jié)構(gòu)水會(huì)發(fā)生Si—O—H+H—O—Si→Si—O—Si+H2O反應(yīng)生成游離水， 而這些水分子會(huì)與斜硅石進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成石英顆粒[4]。 因此， 結(jié)晶程度好的粒狀石英顆粒往往是在瑪瑙形成的后期出現(xiàn)。 而馬達(dá)加斯加瑪瑙(MN-1)的邊緣多為纖維狀玉髓和隱晶質(zhì)石英， 而越往中間， 粒狀的石英顆粒逐漸變多。 由此可總結(jié)出樣品MN-1在形成時(shí)是從邊緣往中心生長(zhǎng)。 瑪瑙MN-1的白色條帶和紅色條帶結(jié)晶程度較好的斜硅石的特征峰(501 cm-1)并不明顯， 推測(cè)斜硅石的缺失可能是與瑪瑙內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水脫水形成水分子， 水分子再與斜硅石發(fā)生發(fā)應(yīng)形成了石英顆粒有關(guān)。

2.5 瑪瑙的致色成分及形成環(huán)境討論

六方纖鐵礦的穩(wěn)定性很差， 最終都會(huì)轉(zhuǎn)化為能夠在地表穩(wěn)定存在的赤鐵礦。 能否完成轉(zhuǎn)化成赤鐵礦與溫度、β值[β=Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)]和pH值等反應(yīng)條件有關(guān)[13]。 當(dāng)溫度大于80 ℃時(shí)就可以轉(zhuǎn)化成赤鐵礦； 在堿性環(huán)境(pH>8)時(shí)， 六方纖鐵礦可以轉(zhuǎn)化成赤鐵礦， pH 9時(shí)轉(zhuǎn)化效率為100%； Fe2+對(duì)六方纖鐵礦轉(zhuǎn)化成赤鐵礦也有催化作用， 當(dāng)β>0.03時(shí)開(kāi)始轉(zhuǎn)化， 當(dāng)β=0.05時(shí)完全轉(zhuǎn)化成赤鐵礦， 但當(dāng)β值過(guò)大會(huì)轉(zhuǎn)化成針鐵礦(α-FeOOH)； 此外， 空氣流通過(guò)快也會(huì)促進(jìn)六方纖鐵礦的轉(zhuǎn)化[13]。

圖8 MN-3雜質(zhì)礦物的拉曼光譜(a)； MN-5的黃色雜質(zhì)礦物拉曼光譜(b)

MN-2—MN-5樣品中的紅色區(qū)域以及內(nèi)部的棕紅色的點(diǎn)狀， 團(tuán)狀雜質(zhì)礦物是由六方針鐵礦(和中間產(chǎn)物鐵紅晶核聚集體)組成， 說(shuō)明來(lái)自安楚希希市的四塊瑪瑙在形成的過(guò)程中， 其形成的環(huán)境不利于六方針鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。 可以推測(cè)， 瑪瑙形成過(guò)程是處于一個(gè)低溫(<80 ℃), Fe2+含量很少(β<0.03)且空氣不流通的偏酸性的環(huán)境。 前人研究發(fā)現(xiàn)， 沉積巖內(nèi)的瑪瑙常在低溫環(huán)境(～50 ℃)中形成[5]， 這與產(chǎn)自碳酸鹽巖沉積相的地質(zhì)體的瑪瑙樣品MN-2—MN-5推測(cè)出的形成溫度(<80 ℃)相符。

2.6 馬達(dá)加斯加瑪瑙成因機(jī)制討論

目前大多數(shù)的學(xué)者[2-3, 5-7, 14]都認(rèn)為， 瑪瑙是由于高飽和的富硅熱液在裂隙或空洞壁上沉淀析出非晶態(tài)或結(jié)晶程度差的SiO2， 再通過(guò)非晶態(tài)的SiO2(opal-A)→opal-CT→opal-C→纖維狀玉髓→石英顆粒[7]的轉(zhuǎn)化從外向內(nèi)逐漸生長(zhǎng)發(fā)育成完整的瑪瑙。

通過(guò)對(duì)瑪瑙光譜學(xué)特征和紋帶結(jié)構(gòu)分析得出(如圖9)，在熱液流經(jīng)含鐵的圍巖的過(guò)程中， Fe3+會(huì)和熱液的OH-發(fā)生化合反應(yīng)形成Fe(OH)3膠體化合物。 在早期形成時(shí)， 富硅的熱液進(jìn)入巖體裂隙或空洞中先沿著內(nèi)壁沉淀結(jié)晶[3]。 若此時(shí)富硅的熱液所處的環(huán)境溫度偏低(<40 ℃)， Fe(OH)3膠體化合物會(huì)形成六方纖鐵礦， 并在酸性、 低β值的環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定存在， 最后以團(tuán)塊狀雜質(zhì)礦物、 斑點(diǎn)狀或條帶狀的形式與SiO2沉淀形成各種紅色調(diào)的瑪瑙； 若富硅的熱液所處的環(huán)境溫度較高(>40 ℃)， 或β值和pH值較高， 則Fe(OH)3膠體化合物會(huì)直接形成更穩(wěn)定的赤鐵礦， 原本少量的不穩(wěn)定的六方纖鐵礦也會(huì)全部轉(zhuǎn)化為赤鐵礦， 最后赤鐵礦會(huì)和SiO2共同結(jié)晶沉淀， 形成各種條帶圖案的瑪瑙。 在瑪瑙的形成后期， 熱液中的SiO2含量有所減少， 剩余的熱液開(kāi)始緩慢結(jié)晶形成結(jié)晶程度較好的粒狀石英[6-7]， 當(dāng)熱液消耗殆盡或再無(wú)剩余空間時(shí)瑪瑙停止生長(zhǎng)。 但隨著時(shí)間的推移， 瑪瑙內(nèi)部結(jié)構(gòu)水和斜硅石也會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成更穩(wěn)定的石英顆粒[4]。

圖9 馬達(dá)加斯加瑪瑙成因機(jī)制示意圖

3 結(jié) 論

產(chǎn)自馬哈贊加省的樣品的主要礦物成分是α-石英和斜硅石， 次要礦物是赤鐵礦； 產(chǎn)自安楚希希市的樣品的主要礦物成分是α-石英和斜硅石， 次要礦物是六方纖鐵礦。 兩個(gè)產(chǎn)地的瑪瑙均存在液態(tài)水和結(jié)構(gòu)水。 在紋帶非常發(fā)育的馬哈贊加瑪瑙內(nèi)部， 紅白相間的條帶內(nèi)SiO2的形態(tài)顆?？傮w呈現(xiàn)隱晶質(zhì)石英—放射狀玉髓—微粒石英—隱晶質(zhì)石英的循環(huán)規(guī)律； 且觀察條帶的橫截面看出， 從邊緣到中心， SiO2的結(jié)晶程度越來(lái)越好， 顆粒逐漸變大。 瑪瑙MN-1的白色條帶和紅色條帶結(jié)晶程度較好的斜硅石的特征峰(501 cm-1)并不明顯， 推測(cè)是斜硅石的缺失可能是與瑪瑙內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水脫水形成水分子， 水分子再與斜硅石發(fā)生發(fā)應(yīng)形成了石英顆粒有關(guān)。

MN-1中的致色成分是赤鐵礦(α-Fe2O3)， 其他四個(gè)樣品中致色成分是較不穩(wěn)定的六方纖鐵礦(δ-FeOOH)， 具有產(chǎn)地鑒定意義。 這說(shuō)明， 瑪瑙MN-2—MN-5是在一個(gè)低溫酸性的環(huán)境中形成， 才使得Fe(OH)3膠體化合物有機(jī)會(huì)形成六方纖鐵礦， 而且在瑪瑙整個(gè)的形成過(guò)程中， 熱液中Fe2+的含量很低且一直保持低溫酸性， 使得六方纖鐵礦沒(méi)有機(jī)會(huì)轉(zhuǎn)化成赤鐵礦， 最終保留在了瑪瑙當(dāng)中。

致謝：感謝山西地礦海外工程建設(shè)有限公司的溫斌為本研究提供的寶貴樣品！ 感謝蔣杰為本研究提供的樣品。