消防服用輕質(zhì)隔熱薄膜的制備及性能研究

張 慧 劉獻飛

（中原工學(xué)院，河南鄭州，450007）

消防員滅火防護服是消防員遠離火焰和熱輻射等危害的個體防護裝備，其防護性能不僅與消防員的生命安全和救援效率密切相關(guān)，而且與人民的生命財產(chǎn)安全關(guān)系密切［1‐2］。傳統(tǒng)消防員滅火防護服由多層織物組成（如外層、防水透濕層、隔熱層和舒適層），主要通過增加織物單位面積質(zhì)量和厚度達到隔熱防護要求，嚴重降低了消防員的穿著舒適性，影響了工作效率［3］。因此，在保證熱防護性能的前提下，研制輕質(zhì)高性能隔熱材料至關(guān)重要。氣凝膠極低的熱導(dǎo)率和耐高溫特性使其可作為超級隔熱材料應(yīng)用于服裝領(lǐng)域［4］，而相變材料（PCM）在相變過程中可吸收、儲存和釋放大量的潛熱而不改變其本身溫度［5］，將這兩種功能粒子有效結(jié)合，既能克服氣凝膠強力低和高氣孔率等缺陷，又可以充分利用相變材料的蓄熱調(diào)溫功能，實現(xiàn)二者的協(xié)同作用，提高熱防護性能，但在熱防護領(lǐng)域中的相關(guān)研究相對較少［6‐7］。有學(xué)者采用涂層法和縫制法，將氣凝膠、相變材料與紡織材料結(jié)合，探究熱防護性能。SHAID A 等人［8］采用涂層法在隔熱層的兩側(cè)分別涂上硅氣凝膠粉末和相變材料/氣凝膠復(fù)合粉末，結(jié)果表明：這種隔熱層具有良好的熱防護性能和舒適性能。KAZEMI A 等人［9］采用簡單填 充方式將PCM 填充至氣凝膠孔隙，探討了PCM 含量和孔隙尺寸結(jié)構(gòu)對隔熱性能的影響，結(jié)果表明：其孔隙內(nèi)部的PCM 有 助 于提高吸 熱 能 力。ZHANG H 等 人［10］探討了氣凝膠和微膠囊相變材料的不同配置對織物熱防護性能的影響，結(jié)果表明：氣凝膠和微膠囊相變材料的加入提高了傳統(tǒng)隔熱層的熱防護性能，二者具有很好的協(xié)同效應(yīng)。本研究制備了不同的氣凝膠和微膠囊相變材料復(fù)合薄膜，測試分析了復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、透濕性能和熱防護性能等，為開發(fā)兼具舒適性與功能性的輕質(zhì)高性能熱防護材料、促進我國熱防護服裝的發(fā)展提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

選用的親水性氣凝膠粉末主要成分為SiO2，體積質(zhì)量60 kg/m3，平均粒徑50 μm。選用的40 ℃微膠囊相變材料主要成分為有機相變材料+樹脂，體積質(zhì)量400 kg/m3，平均粒徑50 μm。氣凝膠粉末和微膠囊相變材料均為市售。

化學(xué)試劑有水性聚氨酯樹脂、無水乙醇（分析純）和蒸餾水（自制）。試驗儀器有FA‐202D 型全數(shù)控小型涂膜機、82‐1E 型磁力攪拌器、CJ‐040ST型超聲儀、BGZ‐6050 型真空干燥箱和ES‐E120A型電子天平。

1.2 薄膜的制備

將不同配比無水乙醇與蒸餾水的混合液加入水性聚氨酯樹脂溶液中進行稀釋攪拌，超聲2 min，待混合均勻后，添加氣凝膠和微膠囊相變材料，機械共混后再進行超聲分散，保證混合均勻。采用FA‐202D 型全數(shù)控小型涂膜機在玻璃板上刮膜，刮刀前進速度50 mm/s，厚度設(shè)定為500 μm。待12 h 自然晾干形成薄膜，將其揭下，測量其厚度與面密度；將其放入35 ℃BGZ‐6050 型真空干燥箱中烘干3 h，在玻璃干燥器中調(diào)濕24 h，測量平衡后薄膜的厚度及面密度。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性分析

采用SDT Q600 型熱重分析儀對薄膜進行熱重‐差熱（TG‐DSC）分析，在氮氣氣氛下，設(shè)定升溫范圍為20 ℃～1 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試薄膜的熱穩(wěn)定性。

1.3.2 力學(xué)性能測試

采用Instron5969 型萬能材料試驗機測試薄膜拉伸斷裂強力，參照ISO 1184—1983《塑料 薄膜拉伸性能的測定》，薄膜為15 mm×150 mm 矩形，經(jīng)過預(yù)試驗，拉伸速率選擇100 mm/min，測試5 次，取平均值作為結(jié)果。

1.3.3 透濕性能分析

采用YG（B）216‐Ⅱ型織物透濕量儀，參照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1 部分：吸濕法》，研究薄膜的透濕性能。恒溫恒濕試驗箱的溫度設(shè)置為38 ℃，相對濕度設(shè)置為90%，氣流速度設(shè)置為0.4 m/s，每種薄膜測3 塊樣品，取平均值作為結(jié)果。

1.3.4 導(dǎo)熱系數(shù)測試分析

采用TPS 2500S 型熱常數(shù)儀測試分析薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)。測定條件：溫度（20±2）℃，相對濕度（65±5）%，輸出電壓與平衡時間根據(jù)薄膜而定。試樣測試面必須平整，測試誤差為±3%。

1.3.5 熱防護性能測試

對TPP 2703 型熱防護性能測試儀進行改進［11］。傳統(tǒng)熱防護測試儀的計算機僅用于設(shè)定輻射時間；為了便于數(shù)據(jù)分析，采集溫度隨時間的變化值，將原有的數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)替換為基于Lab‐view 2010 軟件開發(fā)的溫度測試儀器。為了更為真實模擬皮膚燒傷，將原銅片傳感器替換為T 型熱電偶傳感器。根據(jù)ASTM F 1939—15《Stan‐dard Test Method for Radiant Heat Resistance of Flame Resistant Clothing Materials with Continu‐ous Heating》，采用傳統(tǒng)TPP/RPP 防護性能測試方法評價織物的熱防護性能，只考慮織物輻射熱源時傳遞的熱能。溫度測試儀器每0.1 s 采集一個溫度數(shù)據(jù)，將收集的溫度與時間輸入基于Hen‐riques 皮膚燒傷積分方程的Skin Burn Prediction軟件中，計算熱流量，進行燒傷預(yù)測，得到模擬皮膚吸收總熱量、發(fā)生二級或三級燒傷時間。每種樣品測3 塊，二級燒傷時間取平均值。

本研究采用的消防服面料共5 層，分別為外層、防水透濕層、隔熱層、舒適層和薄膜。外層為PA/PBI 60/40 混紡紗織成的經(jīng)密緯密均240根/10 cm、單位面積質(zhì)量282 g/m2的平紋織物。防水透濕層為單位面積質(zhì)量110 g/m2的PTFE 膜與芳綸1313 水刺無紡氈。隔熱層為單位面積質(zhì)量82 g/m2和50 g/m2的兩層芳綸1414 針刺非織造布。舒適層為芳綸1313 紗織成的經(jīng)密緯密均260 根/10 cm、單位面積質(zhì)量115 g/m2的平紋織物。薄膜為不同規(guī)格的水性聚氨酯樹脂與氣凝膠/微膠囊相變材料膜。薄膜的基本參數(shù)如表1所示。其中，薄膜理論厚度均為500 μm，厚度為實測厚度，比例為相比于水性聚氨酯樹脂的比例。涂覆不同薄膜的織物記為S‐n，n為薄膜編號。

表1 薄膜的基本參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜熱穩(wěn)定性能研究

圖1 為不同薄膜的DSC 曲線。由圖1 可知，0#薄膜在386 ℃時有一個放熱峰，峰值發(fā)生在424 ℃。1#薄膜在394 ℃～619 ℃出現(xiàn)兩次放熱峰，峰值分別發(fā)生在418 ℃和547 ℃，這是由于氣凝膠表面硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)生成水和Si—O—Si 鍵斷裂造成的。3#薄膜由于微膠囊殼材在高溫下的熱分解使得在356 ℃～451 ℃出現(xiàn)一個放熱峰。5#薄膜在395 ℃～635 ℃出現(xiàn)兩次放熱峰，其形成原因與1#薄膜相同。

圖1 不同薄膜的DSC 曲線

由于薄膜在600 ℃以后幾乎完全分解，為了更清晰觀察熱失重情況，只分析0 ℃～600 ℃的薄膜質(zhì)量變化，如圖2 和圖3 所示。

圖2 不同薄膜的TG 曲線

圖3 不同薄膜的DTG 曲線

0#薄膜在約280 ℃開始分解，在453 ℃完全失重。這主要是由于薄膜中殘存的水分和未脫除的乙醇揮發(fā)，接著水性聚氨酯樹脂中的硬鏈段和軟鏈段部分先后受熱分解［12］。1#薄膜在160 ℃左右快速失重，直至547 ℃時趨于平穩(wěn)，失重率為75.94%，這主要是由于納米網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的Si—O—Si 鍵斷裂，SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失，生成單個SiO2［13］。3#薄膜的失重有兩階段，第一階段在356 ℃左右石蠟完全揮發(fā)，失重率為30.71%，第二階段溫度范圍在356 ℃～451 ℃，這是由于微膠囊殼材在高溫下的熱分解造成的，失重率為64.83%，表明該微膠囊的壁材較厚，囊芯石蠟的含量相對較少［14］。這兩個階段的總失重率為97.18%，幾乎完全分解。對于同時含有兩種功能粒子的5#薄膜，失重有3 個階段，第一階段在300 ℃左右，主要是由于芯材石蠟的汽化、氣凝膠孔道以及聚氨酯薄膜中殘存的水分和未脫除的乙醇引起的；第二階段主要是涉及水性聚氨酯中的硬鏈段部分受熱分解，溫度發(fā)生在303 ℃～390 ℃；失重主要發(fā)生在第三階段，溫度范圍為395 ℃～600 ℃，失重率達48.94%；最后質(zhì)量分數(shù)為20.65%，主要是微膠囊相變材料的殘?zhí)苛亢蚐iO2。

2.2 薄膜力學(xué)性能研究

測得0#～5#薄膜的斷裂強力依次為9.96 N、5.37 N、1.54 N、7.83 N、4.29 N 和4.97 N?？梢钥闯?，斷裂強力隨氣凝膠含量的增大明顯降低，隨微膠囊相變材料含量的增大，降低趨勢相對較小。這是由于氣凝膠體積質(zhì)量小，相同質(zhì)量下體積大、顆粒多，在成膜過程中其含量增大易造成薄膜開裂等現(xiàn)象，氣凝膠的存在對薄膜力學(xué)性能具有較大消極影響。

2.3 薄膜透濕性能研究

薄膜的透濕性能十分重要，影響著服裝的熱濕舒適性能。測得0#～5#薄膜的透濕量依次為1 303.15 g/（m2·24 h）、1 412.13 g/（m2·24 h）、1 545.10 g/（m2·24 h）、2 003.54 g/（m2·24 h）、2 207.29 g/（m2·24 h）和2 156.35 g/（m2·24 h）。可以看出，薄膜均具有透濕性，0#薄膜透濕量最小。加入功能粒子后，薄膜透濕性提高，這是由于0#薄膜表面無孔，透濕性能只能通過分子結(jié)構(gòu)中的軟鏈段進行［15］。功能粒子的添加增大了薄膜表面微孔，透濕性能增強。

2.4 薄膜導(dǎo)熱系數(shù)研究

測得0#～5# 薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)依次為0.117 9 W/（m·℃）、0.070 7 W/（m·℃）、0.048 4 W/（m·℃）、0.074 8 W/（m·℃）、0.035 3 W/（m·℃）和0.032 1 W/（m·℃）。含有功能粒子薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)均小于0#薄膜；對只含有一種功能粒子的薄膜來講，隨粒子含量的增加，導(dǎo)熱系數(shù)降低；對同時含有12.5%的兩種粒子的5#薄膜來說，其導(dǎo)熱系數(shù)均低于其他薄膜，比含量為25% 的微膠囊相變材料的4#薄膜降低了9.07%，比氣凝膠最大添加量20%（由于氣凝膠比表面積大，體積質(zhì)量小，添加20%氣凝膠后，達到成膜極限）的2#薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)降低了33.68%。這說明同時含有兩種功能粒子的薄膜導(dǎo)熱系數(shù)低于只含有一種功能粒子的薄膜。因此，兩種功能粒子的混合具有降低薄膜導(dǎo)熱系數(shù)的作用。

2.5 薄膜復(fù)合多層織物的熱防護性能研究

圖4 為不同薄膜與織物復(fù)合后進行熱防護性能測試所得到的溫度曲線。由圖4 可知，未加薄膜的對比樣溫度迅速上升，高于含有薄膜織物的溫度變化速率。將溫度變化量代入Skin Burn Pre‐diction 軟件計算得到熱流量曲線，如圖5 所示。對比樣、S‐0～S‐5 的熱流量曲線與時間所形成的面積依 次 為254.34 kW/m2、233.54 kW/m2、190.51 kW/m2、176.41 kW/m2、226.16 kW/m2、172.83 kW/m2和170.01 kW/m2?？梢钥闯觯?dāng)只添加一種功能粒子時，添加量越多，模擬皮膚接收的熱流量降低；當(dāng)同時添加總質(zhì)量相同的兩種功能粒子時，S‐5 的吸收熱量最小，比S‐0 的吸收熱量降低了27.20%，熱防護性能提高。

圖4 不同多層織物組合的溫度曲線

圖5 不同多層織物組合的熱流量曲線

根據(jù)熱流量計算可得到不同多層織物的二級燒傷時間，其中不含薄膜多層織物對比樣的二級燒傷時間為48.13 s，無功能粒子薄膜的多層織物S‐0 二級燒傷時間為50.10 s，S‐1～S‐5 多層織物的二級燒傷時間分別為59.36 s、61.20 s、55.63 s、61.63 s 和62.84 s。S‐1～S‐5 多層織物的二級燒傷時間均高于S‐0，對于同時含有12.5%的兩種功能粒子的S‐5 來說，其二級燒傷時間比S‐2和S‐4 分別提高了2.68%和1.96%；氣凝膠含量越高，熱防護性能越好，但微膠囊相變材料單獨作用的防護效果不如兩種功能粒子共同作用時的防護效果。相比于單獨作用含量為12.5%的功能粒子的S‐1 和S‐3 來說，二級燒傷時間分別提高了5.87%和12.96%。表明兩種功能粒子共同作用對熱防護性能具有一定協(xié)同增強效果。這是由于氣凝膠具有高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)，氣體分子頻繁與氣凝膠骨架發(fā)生碰撞，熱能轉(zhuǎn)移到氣凝膠結(jié)構(gòu)上，熱傳導(dǎo)受限；相變材料遇熱發(fā)生相變，形成一種熱緩沖能力，減慢了熱傳導(dǎo)速率；而含有兩種功能粒子的薄膜導(dǎo)熱系數(shù)最小，熱能傳遞到皮膚的速率降低，達到二級燒傷所需的時間延長，熱防護性能變好。結(jié)合吸收熱量和二級燒傷時間的變化，得到皮膚模擬傳感器吸收的熱量與二級燒傷時間呈負相關(guān)，即吸收的熱量越低，二級燒傷時間越長，多層織物的熱防護性能越好。同時，由于氣凝膠質(zhì)輕、成本高，微膠囊相變材料體積質(zhì)量大、成本相對較低，將二者結(jié)合應(yīng)用于熱防護中，既可以降低消防服質(zhì)量，減小消防員的負荷，達到更優(yōu)的熱防護效果，又可以節(jié)約生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

本研究采用成膜法，通過改變氣凝膠和微膠囊相變材料含量，制備了輕質(zhì)復(fù)合隔熱薄膜，并對其性能進行了研究，得到以下結(jié)論。

（1）通過對薄膜熱穩(wěn)定性能研究得到，水性聚氨酯樹脂薄膜和只加入微膠囊相變材料薄膜的殘余量較低，在450 ℃以后基本完全受熱分解；而添加氣凝膠的薄膜耐高溫分解，在600 ℃以后，質(zhì)量分數(shù)至少為20.65%。

（2）所有薄膜均具有透濕性，其透濕量均大于水性聚氨酯樹脂薄膜。加入功能粒子后，薄膜透濕性能提高。

（3）隨著氣凝膠和微膠囊相變材料含量的增加，薄膜導(dǎo)熱系數(shù)降低；薄膜所在多層織物的吸收熱量變小，二級燒傷時間增加，功能粒子的添加對薄膜熱防護性能具有積極影響。