基于SiO2基質(zhì)的稀土雜化發(fā)光材料的制備與表征

陳禹賢王宇寧韋永年榮陽(yáng)鑫李秋平方圓

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211）

0 引言

位于第一內(nèi)過(guò)渡系的稀土元素，由于其離子的電子組態(tài)具有豐富的排列方式，使得它們因電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜遍布近紫外、可見(jiàn)光和近紅外的各個(gè)譜帶，而且大部分稀土離子的電子躍遷都是發(fā)生在內(nèi)層4f軌道之間的，由于受到5s25p6殼程的屏蔽作用，其熒光發(fā)射光譜常具有類似原子發(fā)射光譜的性質(zhì)。[1-3]與其他材料相比，基于稀土元素的發(fā)光材料具有諸多的優(yōu)勢(shì)，例如：其熒光發(fā)射譜線更窄，色純度更高，更易于辨識(shí)；熒光激發(fā)波長(zhǎng)與特征發(fā)射譜帶之間Stokes位移更大，抗干擾能力更強(qiáng)；熒光壽命也通常較普通物質(zhì)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可通過(guò)延緩檢測(cè)時(shí)間輕易地與其他物質(zhì)產(chǎn)生的熒光相區(qū)別，等等。因此，自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，稀土元素已被廣泛的用于設(shè)計(jì)照明材料[4]、顯示材料[5]、熒光探針[6-7]以及生物成像[8-9]材料等。

由于電子在角量子數(shù)相同的軌道之間的躍遷是禁阻的，因此稀土離子對(duì)激發(fā)光源的直接吸收能力通常較弱，克服這一缺陷的其中一個(gè)有效方法就是通過(guò)引入有機(jī)配體與稀土離子進(jìn)行配位，通過(guò)“天線效應(yīng)”提升稀土配合物的熒光量子產(chǎn)率，然而傳統(tǒng)稀土配合物較差的熱穩(wěn)定性和可塑性反過(guò)來(lái)又限制了其應(yīng)用空間。[10]因此，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)稀土配合物的應(yīng)用潛力，研究人員又試圖通過(guò)將稀土配合物與多種基質(zhì)材料復(fù)合摻雜，制備成各式各樣的稀土雜化發(fā)光材料，[11-15]以解決上述困境。REGALADO-PéREZ等人[16]通過(guò)將稀土銪的配合物Eu(TTA)3Phen摻入到聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇縮丁醛中制備成了一系列下轉(zhuǎn)換熒光材料，并將它們開(kāi)發(fā)成可有效減少N型太陽(yáng)能電池（如CIGS、CdTe和CZTS）藍(lán)損耗的包覆薄膜。ZHANG等人[17]通過(guò)將稀土銪β二酮配合物裝載到咪唑鹽封閉的納米沸石孔道中，合成了一種熱穩(wěn)定性非常好的稀土雜化材料，并基于該材料制備出了暖色系的白光LED器件?？傊絹?lái)越多的研究表明，這種基于稀土配合物與各種基質(zhì)材料復(fù)合而成的雜化材料，可將稀土元素卓越的熒光性能與基質(zhì)材料各種特異性能有機(jī)地糅合起來(lái)，從而極大地拓寬了其應(yīng)用場(chǎng)景。[18]

本文首先合成了一種異氰酸丙基三乙氧基硅烷改性的β二酮類配體（TTA-Si），又在引入第二配體TPPO的基礎(chǔ)上合成了具有反應(yīng)活性的硅烷氧基改性的稀土銪配合物，然后將其作為摻雜原料，獲得了一種基于SiO2基質(zhì)的稀土雜化材料，并對(duì)該雜化材料進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，詳細(xì)地討論了它的熱穩(wěn)定性與熒光特性。

1 實(shí)驗(yàn)條件及方法

1.1 材料與儀器

六水合氯化銪（EuCl3·6H2O，99.9%）、2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA，98.0%）、三苯基氧化膦（TPPO，98%）、異氰酸丙基三乙氧基硅烷（TESPIC，95%）和硅酸四乙酯（TEOS，99.99%）均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其它試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純級(jí)別。

FEI Quanta 650 FEG掃描電子顯微鏡、Hitachi F-4600熒光光譜儀、Horiba Fluorolog-3熒光光譜儀、NICOLET iS50傅立葉變換紅外光譜儀、NETZSCH TG 209F3熱重分析儀。

1.2 Eu(TTA)3(TPPO)2配合物的制備

分別取3 mmol TTA和1 mmol TPPO溶于15 mL四氫呋喃，將溶液置于恒溫磁力攪拌反應(yīng)器中，在攪拌回流狀態(tài)下用1 mol·L-1的NaOH溶液慢慢調(diào)節(jié)溶液pH至6～7；隨后將含有1 mmol EuCl3·6H2O的甲醇溶液慢慢滴入反應(yīng)器中，滴加完后維持?jǐn)嚢杌亓鳡顟B(tài)6 h。之后，將反應(yīng)物靜置，待恢復(fù)至室溫后通過(guò)抽濾收集固體，用冰甲醇洗滌2～3次，將所得產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中烘干后即得Eu(TTA)3(TPPO)2配合物。

1.3 銪摻雜納米粒子的制備

首先，分別取1.5 mmol TTA和1 mmol TESPIC溶于15 mL無(wú)水四氫呋喃，加入0.5 mL三乙胺做催化劑，將溶液置于恒溫磁力攪拌反應(yīng)器中，回流攪拌狀態(tài)下反應(yīng)12 h；隨后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃、未反應(yīng)的TTA和三乙胺，所得淡黃色粘稠狀液體即為硅烷氧基功能化的TTA（記作TTA-Si）。將所得TTA-Si溶于20 mL無(wú)水乙醇，按比例加入TPPO和EuCl3·6H2O，將所得混合溶液超聲20 min后置于室溫下攪拌3 h，過(guò)濾，除去不溶物，即可得Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的乙醇溶液。

接著，取1.5 mL氨水和1 mL去離子水加入到40 mL的無(wú)水乙醇中，隨后往混合溶液中注入1 mL的TEOS，將反應(yīng)體系置于40℃的恒溫磁力攪拌器中中速攪拌2 h。待反應(yīng)體系變成了天藍(lán)色的溶液后，往反應(yīng)體系中慢慢地滴加由上述10 mL Eu(TTA-Si)3(TPPO)2乙醇溶液與0.5 mL TEOS組成的混合溶液，之后保持反應(yīng)條件繼續(xù)反應(yīng)1 h。隨后，通過(guò)離心分離收集產(chǎn)品，并用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，將所得產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中烘干后即得銪摻雜納米硅球（Eu@SiO2）。

2 結(jié)果與討論

St?ber法是合成SiO2納米粒子的最常用方法，本文通過(guò)修改后的St?ber法，在預(yù)先合成SiO2內(nèi)核后繼續(xù)引入硅烷氧基改性的稀土配合物摻雜的基礎(chǔ)上制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土銪摻雜的SiO2納米粒子。合成過(guò)程中配體改性與稀土摻雜的有效性可通過(guò)各階段產(chǎn)物的傅立葉變換紅外光譜圖證實(shí)。如圖1中Eu(TTA)3(TPPO)2對(duì)應(yīng)的FTIR圖譜所示，在1 610 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的正是Eu3+與配體TTA中的β二酮結(jié)構(gòu)螯合后的羰基的伸縮振動(dòng)峰（υ(CO)），而1 173 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的則是第二配體TPPO與Eu3+配位后的P=O伸縮振動(dòng)峰（υ(PO)），二者的出峰位置與TTA、TPPO自由配體相比發(fā)生了明顯的位移，證實(shí)了Eu3+與配體之間發(fā)生了有效的配位反應(yīng)。[19]與Eu(TTA)3(TPPO)2對(duì)應(yīng)的FTIR圖譜相比，Eu(TTA-Si)3(TPPO)2的FTIR圖譜在1 750～1 640 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰正好對(duì)應(yīng)著酰胺I帶的特征吸收（酰胺結(jié)構(gòu)中的υ(CO)），說(shuō)明TESPIC與配體TTA之間已經(jīng)成功地通過(guò)酰胺化反應(yīng)連接在一起。[20]進(jìn)一步通過(guò)讓TESPIC分子結(jié)構(gòu)中的有機(jī)硅氧烷部分參與St?ber法合成SiO2納米粒子過(guò)程中的水解縮聚反應(yīng)，我們成功地將稀土銪配合物摻入到SiO2基質(zhì)中，Eu@SiO2的FTIR圖譜上1 750～1 500 cm-1段以及3 000～2 700 cm-1段出現(xiàn)的各特征吸收峰，皆證明了SiO2納米粒子中Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的存在。

圖1 銪配合物及Eu@SiO2的FTIR譜圖

圖2給出了Eu@SiO2在日光以及365 nm紫外燈照射下的照片（分別是圖2(b)和圖2(c)），如圖所示產(chǎn)物為白色略微結(jié)塊的材料，在紫外燈照射下發(fā)射出亮麗的紅色熒光。圖2(d)給出的是材料的SEM照片，如圖所示，Eu@SiO2的粒徑在50～100 nm之間，粒子之間發(fā)生了一定的團(tuán)聚。同時(shí)，圖2(a)給出了Eu@SiO2的EDAX分析能譜，如圖所示，Eu、P、S等元素的存在信號(hào)進(jìn)一步證實(shí)了Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物被成功地?fù)饺氲搅思{米SiO2中，這一點(diǎn)也可以從圖2(c)中產(chǎn)物在紫外燈照射下具有典型的稀土銪配合物的紅色熒光特征中得到進(jìn)一步證實(shí)。

圖2 Eu@SiO2的能譜及形貌分析：(a)EDAX能譜;(b)在日光下的形貌;(c)在365 nm紫外燈下的形貌;(d)SEM形貌

圖3給出了銪摻雜硅球的熱重分析曲線與純銪配合物（Eu(TTA)3(TPPO)2）的熱重分析曲線，測(cè)試條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下從40℃經(jīng)10 min緩慢升溫到980℃。如圖3所示，純銪配合物Eu(TTA)3(TPPO)2從250℃左右開(kāi)始分解，并于370℃左右基本分解完畢。圖3中Eu@SiO2對(duì)應(yīng)的熱分析曲線在250℃之前發(fā)生的失重主要來(lái)自材料表面吸附的水分和溶劑等雜質(zhì)，而在250℃之后到850℃之前的熱重?fù)p失對(duì)應(yīng)的是摻雜到SiO2基質(zhì)內(nèi)的Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的緩慢分解，隨后發(fā)生在850℃到950℃之間的熱重?fù)p失則是在高溫下Eu@SiO2材料的結(jié)構(gòu)被破壞后內(nèi)部摻雜的銪配合物的進(jìn)一步分解所形成的。通過(guò)對(duì)比可知，銪配合物被摻雜到SiO2基質(zhì)內(nèi)后其分解溫度明顯變長(zhǎng)，說(shuō)明將稀土銪配合物摻雜到無(wú)機(jī)基質(zhì)中后其熱穩(wěn)定性提升明顯。

圖3 配合物Eu(TTA)3(TPPO)2與Eu@SiO2的熱重分析曲線

圖4展示了Eu@SiO2的熒光激發(fā)（圖4(a)）與熒光發(fā)射（圖4(b)）光譜。其中，圖4(a)的熒光激發(fā)光譜是在固定檢測(cè)Eu3+離子在613 nm處的最強(qiáng)發(fā)射峰的基礎(chǔ)上測(cè)得的。如圖所示，該激發(fā)譜在紫外區(qū)有一個(gè)寬帶吸收，其最大吸收峰在360 nm左右，該寬帶吸收來(lái)自于配體TTA與TPPO的共同作用。根據(jù)熒光激發(fā)譜的結(jié)果，我們選定360 nm作為固定的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)Eu@SiO2，并在相同的條件下掃描了材料的熒光發(fā)射譜。如圖4(b)所示，材料的熒光發(fā)射譜與其他稀土Eu3+配合物的熒光發(fā)射譜類似，依次在579、592、613、653和703 nm出現(xiàn)了相應(yīng)的發(fā)射峰，這些峰分別對(duì)應(yīng)著激發(fā)電子在Eu3+離子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能級(jí)之間躍遷時(shí)產(chǎn)生的發(fā)射。其中，又以電子在5D0→7F2能級(jí)之間的躍遷對(duì)應(yīng)的613 nm處的熒光發(fā)射最為強(qiáng)烈，這個(gè)波段正好處于紅色光區(qū)，因此Eu@SiO2在紫外光燈照射下能呈現(xiàn)亮麗的紅色。

圖4 Eu@SiO2的熒光圖譜：(a)激發(fā)譜；(b)發(fā)射譜

圖5進(jìn)一步給出了Eu@SiO2在360 nm紫外光激發(fā)下，偵測(cè)Eu3+離子的5D0→7F2躍遷所得到的熒光壽命衰減數(shù)據(jù)，所得數(shù)據(jù)經(jīng)Horiba Fluorolog-3自帶軟件擬合得到材料的熒光壽命為294μs。此外，Eu3+離子的5D0→7F2躍遷屬于超靈敏躍遷，受環(huán)境影響較大，而5D0→7F1則屬于非超靈敏躍遷，受環(huán)境影響較小，二者的比值（紅橙比）常被視作衡量Eu3+所處環(huán)境對(duì)稱性的重要指標(biāo)[21]，此處二者的強(qiáng)度比經(jīng)計(jì)算約為7.6，說(shuō)明在雜化材料中的Eu3+處于偏離反演對(duì)稱中心的位置，這也與合成稀土配合物時(shí)用到了TTA和TPPO兩種配體的情況符合，同時(shí)也說(shuō)明了當(dāng)稀土配合物被摻雜到SiO2基質(zhì)中后其配位結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大的變化。

圖5 Eu@SiO2的熒光壽命衰減圖

3 結(jié)論

通過(guò)在St?ber法合成納米二氧化硅材料的過(guò)程中摻入具有反應(yīng)活性的稀土銪配合物Eu(TTA-Si)3(TPPO)2，成功地制備了一種稀土有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化發(fā)光材料Eu@SiO2。熱重分析測(cè)試表明，SiO2基質(zhì)的引入顯著提高了稀土發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性；而熒光分析測(cè)試表明，銪配合物摻入SiO2基質(zhì)中后仍有良好的熒光性能，色純度高，熒光壽命較長(zhǎng)，證明SiO2基質(zhì)可作為稀土配合物的良好載體。總之，材料Eu@SiO2的制備較容易實(shí)現(xiàn)，且其在365 nm波長(zhǎng)的熒光燈下能發(fā)出亮麗的紅色熒光，是一種性能良好且簡(jiǎn)單易得的近紫外激發(fā)熒光粉。