影響微晶質(zhì)菱鎂礦制備納米氫氧化鎂的工藝研究

凌觀爽，宗 俊

(華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200241)

1 前言

菱鎂礦(Magnesite)是一種以碳酸鎂(MgCO3)為主要成分的含富鎂礦物，又稱為菱鎂石，我國(guó)擁有儲(chǔ)量豐富的菱鎂礦資源，已探明的儲(chǔ)量約為38.5×108t，位居世界首位，是菱鎂礦的主要生產(chǎn)國(guó)及出口國(guó)[1-2]。根據(jù)礦石結(jié)晶狀態(tài)的不同，菱鎂礦可分為晶制菱鎂礦與微晶質(zhì)菱鎂礦兩種。晶制菱鎂礦具有玻璃光澤，呈粒、放射、鋸齒狀，主要產(chǎn)地位于遼寧、山東等地。微晶質(zhì)菱鎂礦呈色暗淡，不具有光澤，也不具有完全的解理，外觀呈密塊狀、貝殼狀，但純度高，是進(jìn)一步制備含鎂化合物良好的原材料，主要產(chǎn)地位于內(nèi)蒙、甘肅、青海等地[3]。由于我國(guó)晶質(zhì)菱鎂礦的儲(chǔ)量要明顯多于微晶質(zhì)菱鎂礦，所以之前的研究多側(cè)重于以晶質(zhì)菱鎂礦為原料，以微晶質(zhì)菱鎂礦為原料的研究不多。

菱鎂礦經(jīng)不同溫度高溫煅燒處理，可以得到重?zé)趸V及輕燒氧化鎂。煅燒溫度范圍大致在700 ℃～1 200 ℃之間，燒成的氧化鎂稱為輕燒氧化鎂。由于輕燒氧化鎂具有比表面積大、活性高、質(zhì)量輕以及分散性好等特點(diǎn)，在化工業(yè)[4]、醫(yī)藥業(yè)、建筑業(yè)[5]、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、鋼鐵冶金等行業(yè)被廣泛應(yīng)用。

氫氧化鎂(Mg(OH)2)是一種重要的化工原料，其具有熱穩(wěn)定性好、高效、無毒、抑煙、阻滴、環(huán)保及填充安全等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，常被應(yīng)用于高聚物阻燃、廢水脫硫[8]、印染廢水脫色、重金屬?gòu)U水處理、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。常見合成氫氧化鎂的方法有兩種，分別為物理粉碎法[9-10]和化學(xué)合成法。物理粉碎法是指以水鎂石或菱鎂礦為原料，通過球磨機(jī)等裝置進(jìn)行粉碎，直接得到粉末狀氫氧化鎂，這樣得到的氫氧化鎂一般存在粒徑較大 (>2 μm) 、粒度不均、形貌不規(guī)整等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)合成法有沉淀法[11-12]、水化法、水熱法等。沉淀法以沉淀劑與鎂鹽反應(yīng)制備氫氧化鎂，操作簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)品易團(tuán)聚、分散性差。水化法以活性氧化鎂為原料，發(fā)生水化反應(yīng)制備氫氧化鎂，不需要化學(xué)試劑，環(huán)保節(jié)能，適于大規(guī)模生產(chǎn)。水熱法是將氧化鎂與水置于高壓釜中，在高溫高壓的環(huán)境中制備氫氧化鎂，操作簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)品形貌規(guī)整，很好地控制了產(chǎn)品的粒徑和分散性，但是耗時(shí)一般較長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備的要求高。

基于此，提出以西藏昌都地區(qū)的微晶質(zhì)菱鎂礦為原料，經(jīng)1 000 ℃煅燒后得到輕燒氧化鎂，通過水化、水熱等過程制備納米氫氧化鎂，探究了水化溫度、水化時(shí)間、固液比、分散劑(PVP、PEG6000)等條件對(duì)于氫氧化鎂形貌的影響，并探究了不同制備路徑下氫氧化鎂的形貌差異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)的原料及試劑

原料。輕燒氧化鎂(西藏昌都微晶質(zhì)菱鎂礦在1 000 ℃下煅燒后產(chǎn)品)，其主要成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂的主要成分表

試劑。乙醇(CH3CH2OH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙二醇6000(PEG6000，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)。

2.2 輕燒氧化鎂的活性測(cè)定

常用于測(cè)定輕燒氧化鎂活性的方法分為物理方法和化學(xué)方法兩類。物理方法是指比表面積法和碘吸附法；化學(xué)方法是指物相分析法和檸檬酸法。實(shí)驗(yàn)采取檸檬酸法(CAA值)對(duì)其進(jìn)行活性測(cè)定，即在燒杯中加入25.00 mL濃度為0.100 0 mol/L的檸檬酸溶液，加熱恒溫至30 ℃，滴入2滴酚酞作指示劑，磁力攪拌下，準(zhǔn)確稱量并投入0.507 5 g的輕燒氧化鎂粉，立即啟動(dòng)秒表計(jì)時(shí)，體系穩(wěn)定變紅后暫停計(jì)時(shí)。CAA值在12 s～25 s表明氧化鎂的活性較高，數(shù)值越小，活性越高。

2.3 不同工藝方法制備片狀氫氧化鎂

2.3.1 單一水化法

取一定體積量的去離子水置于三頸燒瓶中，恒溫加熱回流，攪拌速率調(diào)節(jié)為1 200 r/min，再稱取一定量的輕燒氧化鎂粉并加入至三頸燒瓶中，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后，懸濁液在室溫下冷卻陳化20 min，抽濾，依次用去離子水洗3遍，無水乙醇洗2遍。將濾餅置于130 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，烘干，冷卻后研磨可得SEM形貌為薄片“卡房”狀氫氧化鎂。

2.3.2 單一水熱法

稱取一定量輕燒氧化鎂粉(氧化鎂質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、 25%、30%)及去離子水置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并同時(shí)加入分散劑(PEG6000、PVP)，控制反應(yīng)溫度在150 ℃，反應(yīng)6 h，室溫下冷卻陳化，抽濾，依次用蒸餾水洗3遍，無水乙醇洗2遍。將濾餅置于110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，烘干，冷卻后研磨可得SEM形貌為稍厚片狀氫氧化鎂。

2.3.3 不同路徑制備氫氧化鎂

在最佳水化、水熱條件下，將輕燒氧化鎂分別經(jīng)過“水化—煅燒—水化”、“水化—煅燒—水熱”、“水化—水熱”等三種不同工藝路徑制備形貌更加規(guī)整的氫氧化鎂。

2.4 不同條件下氧化鎂的水化率計(jì)算

將不同條件下制備的氫氧化鎂，在550 ℃下煅燒1 h，根據(jù)煅燒前Mg(OH)2的質(zhì)量和煅燒后MgO的質(zhì)量，進(jìn)行水化率的計(jì)算。根據(jù)水化率的高低，可以判斷輕燒氧化鎂在不同條件下的水化程度。水化率的計(jì)算公式如下所示：

式中：ρ——水化率，%；m1——水化后產(chǎn)品質(zhì)量，g；m2——煅燒后產(chǎn)品質(zhì)量，g；40——氧化鎂的摩爾質(zhì)量；18——水的摩爾質(zhì)量。

2.5 氫氧化鎂的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(型號(hào)：德國(guó)，ZEISS公司，sigma500， 能譜：BRUKER XFlash 6130)用于觀察所制備的氫氧化鎂的形貌；同時(shí)采用X射線粉末衍射儀(型號(hào)：日本，Rigaku公司，SmartLab SE)進(jìn)行產(chǎn)物氫氧化鎂物相分析，檢測(cè)參數(shù)設(shè)置為CuKα 輻射，λ= 1.5418 ?，鎳濾光片，25 mA，35 kV，掃速= 30 °/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料輕燒氧化鎂活性的測(cè)定

以經(jīng)過粒度≤0.074 mm的輕燒氧化鎂粉末為原料，用檸檬酸法測(cè)定其活性，數(shù)據(jù)如表2。由此可見，所用輕燒氧化鎂粉的CAA值約為24.12 s，活性較高。

表2 原料輕燒氧化鎂的CAA值

3.2 原料輕燒氧化鎂的表征

微晶質(zhì)菱鎂礦煅燒后得到的輕燒氧化鎂，經(jīng)研磨，其SEM圖與XRD圖譜，如圖1所示。由圖1(a)可見，其顆粒表面較為平整，整體形貌呈不規(guī)則的球形或近似球形，大小不一，分散較均勻。由圖1(b)可見，輕燒氧化鎂的XRD圖譜中有五個(gè)衍射峰，分別位于2θ=37.100°(111晶面)、43.080°(200晶面)、62.421°(220晶面)、74.798°(311晶面)、78.740°(222晶面)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖MgO (JCPDS：45-0946) 基本吻合，證明了由微晶質(zhì)菱鎂礦煅燒后的產(chǎn)物主要為氧化鎂。

3.3 水化條件的探究

3.3.1 水化溫度對(duì)水化反應(yīng)的影響

輕燒氧化鎂在不同水化溫度下，得到水化產(chǎn)品的XRD圖譜，如圖2(a)所示?？梢?，在室溫條件(25 ℃)下，氧化鎂較難發(fā)生水化反應(yīng)。隨著溫度的升高，氧化鎂的衍射峰明顯降低，氫氧化鎂的衍射峰明顯增強(qiáng)，其衍射峰位置與Mg(OH)2(JCPDS 44-1482)基本一致，可見升高溫度有利于氧化鎂發(fā)生水化反應(yīng)，溫度越高，越容易發(fā)生水化。但在95 ℃條件下，仍存在低矮的氧化鎂衍射峰，這說明水化產(chǎn)物中仍然存在少部分未參與反應(yīng)的氧化鎂。不同水化溫度對(duì)于水化率的影響，如圖2(b)所示。溫度為25 ℃時(shí)，水化率僅為34.24%，溫度在25 ℃到80 ℃時(shí)，水化率顯著提高至76.12%，溫度在80 ℃到95 ℃時(shí)，水化率提高并不明顯。XRD譜圖的結(jié)果與圖2 (b)水化率曲線相一致。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選用80 ℃作為最佳的水化溫度。

3.3.2 水化時(shí)間對(duì)水化反應(yīng)的影響

以80 ℃作為最佳水化溫度，輕燒氧化鎂分別經(jīng)過10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min水化，產(chǎn)物的XRD如圖3所示。隨著水化時(shí)間的增加，氧化鎂的衍射峰逐漸降低，氫氧化鎂的衍射峰逐漸增強(qiáng)。但輕燒氧化鎂在經(jīng)過150 min水化后，產(chǎn)物的XRD圖譜中，仍然存在氧化鎂的特征峰，這說明仍然有少部分輕燒氧化鎂未發(fā)生水化反應(yīng)。不同水化時(shí)間對(duì)于水化率的影響，如圖4所示?？梢?，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，水化率逐漸提高，反應(yīng)開始前的20 min內(nèi)，水化反應(yīng)迅速發(fā)生，之后水化率的提高變得相對(duì)平緩，在90 min之后，水化率的增長(zhǎng)變得不再明顯，趨于穩(wěn)定。因此，該實(shí)驗(yàn)選用90 min作為最佳的水化時(shí)間。

3.3.3 固液比對(duì)水化反應(yīng)的影響

在上述3.3.1、3.3.2探究的最佳水化條件下，改變水化反應(yīng)中輕燒氧化鎂與去離子水的固液比(質(zhì)量比)進(jìn)行水化。不同固液比所得產(chǎn)物的XRD圖，如圖5(a)所示。隨著體系中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系變得濃稠，機(jī)械攪拌變得困難。固液比為1 ∶5時(shí)，產(chǎn)物中MgO的特征峰變高，這是因?yàn)镸gO與水的接觸面積減少，產(chǎn)生的Mg(OH)2沉淀依附于MgO表面，抑制了MgO與水的反應(yīng)；其次，由于體系過于濃稠，二者有效碰撞減少，發(fā)生水化反應(yīng)幾率降低。固液比對(duì)水化率的影響，如圖5(b)。當(dāng)體系中MgO的含量較低時(shí)，水化程度高，可達(dá)92.75%。綜合考慮，最終確定最佳水化固液比為1 ∶10。

3.4 水熱條件的探究

3.4.1 輕燒氧化鎂用量對(duì)于水熱產(chǎn)品的影響

水熱過程中，不同輕燒氧化鎂用量得到的水熱產(chǎn)品XRD以及SEM圖譜，如圖6所示?？梢钥闯?，在高溫高壓條件下，MgO的特征峰基本消失。隨著MgO用量的增加，Mg(OH)2的特征峰先增大后減小，半峰寬先減小后增大。由SEM圖可見，MgO用量確實(shí)對(duì)產(chǎn)品的形貌產(chǎn)生了影響，當(dāng)MgO用量在20%～30%之間時(shí)，水熱產(chǎn)物的分散性較好，外觀為形貌規(guī)整的納米六角片狀。

3.4.2 分散劑對(duì)于水熱產(chǎn)品的影響

水熱過程中，不同分散劑作用下得到的水熱產(chǎn)品XRD及SEM圖譜，如圖7所示。與圖6中XRD圖譜比較，分散劑的投入，并沒有影響產(chǎn)物氫氧化鎂的衍射峰位置，這說明分散劑對(duì)產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)不造成影響。加入分散劑后，氫氧化鎂的衍射峰峰形變得尖銳，衍射峰峰高增加，半峰寬減小。

由SEM圖可見，加入PEG6000、PVP兩種分散劑都能提高產(chǎn)品的分散性，降低產(chǎn)品的粘連及團(tuán)聚現(xiàn)象。由表3可知，在4%的PVP作用下，I001/I101和I001/I110數(shù)值最大，說明極性較弱的001晶面暴露得多，晶體優(yōu)先在極性較弱的001晶面生長(zhǎng)，因此團(tuán)聚及黏連的現(xiàn)象減弱，分散性提高。因此，選用PVP作為分散劑。

表3 不同分散劑對(duì)晶粒參數(shù)的影響及晶粒尺寸信息

3.5 不同路徑制備氫氧化鎂

在3.3及3.4探究的最佳水化和水熱條件下，將輕燒氧化鎂分別通過“水化”、“水熱”、“水化—煅燒—水熱”、“水化—煅燒—水化”、“水化—水熱”等5種不同工藝路徑制備形貌更加規(guī)整的氫氧化鎂。不同工藝制備的氫氧化鎂的XRD及SEM圖，如圖8所示。在XRD圖譜中，氧化鎂的特征峰基本消失，僅有Mg(OH)2的特征峰，證明制備的產(chǎn)物均為Mg(OH)2。與其他4種方法對(duì)比，可以看到“水化—煅燒—水熱”過程的峰形最尖銳，峰強(qiáng)度最大，半峰寬最窄。由SEM圖可見，(a)路徑下得到的氫氧化鎂呈現(xiàn)“卡房”狀，薄片互相黏連，分散性不佳；(b)路徑下得到的氫氧化鎂呈現(xiàn)六角薄片狀，表面光滑，形貌變得規(guī)整；(c)路徑下得到的氫氧化鎂呈現(xiàn)六角厚片狀，形貌非常規(guī)整，且分散均勻；(d)路徑下得到的氫氧化鎂僅有少部分呈六角片狀，形貌大多不規(guī)整；(e)路徑下得到的氫氧化鎂大部分也呈現(xiàn)六角片狀，但是黏連現(xiàn)象依舊存在，分散性不高。這說明制備路徑的不同，對(duì)產(chǎn)物氫氧化鎂的形貌會(huì)產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)對(duì)西藏昌都微晶質(zhì)菱鎂礦在1 000 ℃下煅燒后產(chǎn)品——輕燒氧化鎂進(jìn)行活性測(cè)試，CAA值約為24.12 s，證明其活性較高，且煅燒后產(chǎn)物均為氧化鎂，雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品純凈優(yōu)質(zhì)。

2)實(shí)驗(yàn)探究了水化條件對(duì)輕燒氧化鎂水化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，提高水化溫度、延長(zhǎng)水化時(shí)間、合適的固液比都能提高輕燒氧化鎂的水化率。實(shí)驗(yàn)最終得出： 水化溫度80 ℃，水化時(shí)間90 min，水化固液比1 ∶10，作為最佳水化條件，該條件下水化率可以達(dá)到92.75%,可以制備得到“卡房”狀納米片狀氫氧化鎂。

3)實(shí)驗(yàn)探究了水熱條件對(duì)輕燒氧化鎂水熱反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，氧化鎂用量的不同、分散劑的使用，對(duì)水熱產(chǎn)品的形貌和分散性都有影響。實(shí)驗(yàn)最終得出：輕燒氧化鎂用量為20%～30%，4%PVP做分散劑，該條件下可以提高產(chǎn)物的分散性，使形貌趨于規(guī)整，制備得到稍厚片狀納米氫氧化鎂。

4)實(shí)驗(yàn)探究了不同制備路徑對(duì)于氫氧化鎂形貌的影響。結(jié)果表明，制備路徑的不同對(duì)于制備得到的氫氧化鎂形貌會(huì)產(chǎn)生影響，通過輕燒氧化鎂水化—煅燒—水熱制備的氫氧化鎂為六角厚片狀，形貌最規(guī)整，分散性良好。