低溫濺射硫化銅薄膜正極及其儲鋰性能研究

黃智月，張 紅，王星輝

（福州大學(xué)，福建 福州 350108）

隨著物聯(lián)網(wǎng)時代的到來，小型化微電子器件的需求激增，迫切需要開發(fā)可在片上集成且具有長循環(huán)壽命和高能量密度的微型電源[1]。全固態(tài)薄膜鋰電池具有能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，在植入式醫(yī)療設(shè)備、無線傳感器、微型存儲器等新興領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前有多種正極材料，例如鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMnO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等鋰金屬氧化物被用來作為全固態(tài)薄膜鋰離子電池的正極。這些鋰金屬氧化物正極薄膜均需要高溫沉積或后處理過程，這影響了其與集成電路工藝的兼容性發(fā)展，繼而限制了其在微電子器件和集成電路領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)可低溫制備且具有高性能的正極薄膜制備工藝迫在眉睫。HAYASHI 等人[2]利用電子回旋共振等離子體濺射法，在沒有后退火的工藝下制備了結(jié)晶良好的LiCoO2薄膜，在20 μA/cm2的電流密度下循環(huán)40 次，還有 40 μAh·cm-2·μm-1的體積比容量。XIA 等人[1]在 180 ℃下低溫制備具有隧道的LiXMnO2，以其作為正極，構(gòu)建LiXMnO2/LiPON/Li 全固態(tài)薄膜鋰電池，測試表明，在20 μA/cm2的電流密度下，該電池第一次的放電面積比容量為 32.8 μAh/cm2，在 40 μA/cm2的電流密度下循環(huán) 1 000 次，容量保持率為81.3%。但整體而言，這些鋰金屬氧化物的理論體積比容量較低（小于 100 μAh·cm-2·μm-1），需要尋找可低溫制備的高理論比容量的新型正極薄膜。其中，硫化銅（CuS）因其低成本、儲量豐富、高理論體積比容量（267 μAh·cm-2·μm-1）和高電子電導(dǎo)率而被很多研究人員作為鋰離子電池正極材料。目前，硫化銅在鋰離子電池中的儲鋰性能研究大部分是基于粉末樣品，采用傳統(tǒng)涂覆工藝制備電極，工藝復(fù)雜且與薄膜電池制備工藝不兼容。因此，亟需開發(fā)適用于集成電路的基于硫化銅薄膜的全固態(tài)薄膜鋰離子電池。

本文采用射頻磁控濺射的方法，在銅襯底上室溫制備硫化銅薄膜，將其作為鋰離子電池正極，研究其儲鋰性能。結(jié)果表明，在10 μA/cm2的電流密度下，硫化銅納米片薄膜的第二次放電面積比容量為71.5 uAh/cm2，循環(huán)50 次后，放電面積比容量仍有37.5 μAh/cm2，展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用硫化銅（純度99.99%，河北羅鴻科技有限公司）作為靶材，銅箔（純度99.9%）作為襯底。銅箔在丙酮和無水乙醇中各超聲15 min 后用氮?dú)獯蹈?。再將銅箔和硫化銅靶材放入濺射腔室內(nèi)，抽真空至10-4Pa，然后通入氬氣，調(diào)節(jié)壓強(qiáng)和功率，使其產(chǎn)生輝光。起輝后，將工作壓強(qiáng)和工作功率分別調(diào)至0.6 Pa 和80 W。預(yù)濺射10 min 后開始濺射，共濺射40 min。

分別采用激光顯微拉曼光譜儀（Invia Reflex）和雙束場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Helios G4 CX）對制備的硫化銅薄膜進(jìn)行組分和形貌的表征。采用CR2032 型紐扣電池來測試電池的儲鋰性能。紐扣電池的組裝是在高純氬手套箱內(nèi)進(jìn)行，組裝過程中手套箱內(nèi)的水和氧氣含量均小于10-7。所制備的硫化銅薄膜作為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，電解液的溶劑是體積比為 1∶1 的乙二醇二甲醚（DME）和1，3-二氧環(huán)戊烷（DOL），溶質(zhì)為 1 mol/L 的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和1%的硝酸鋰（LiNO3）。使用電化學(xué)測試系統(tǒng)（新威，CT-4008）進(jìn)行恒流充放電測試（電壓范圍為1～3 V），使用電化學(xué)工作站（Biologic，SP-200）進(jìn)行循環(huán)伏安測試（電壓測試范圍為1～3 V）掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與分析

為了研究射頻磁控濺射薄膜的物質(zhì)組分和形貌，對其進(jìn)行了拉曼光譜測試和雙束場發(fā)射電子掃描顯微鏡測試。通過射頻磁控濺射制備的薄膜的拉曼光譜如圖1 所示。從圖1 中可以觀察到，在473 cm-1有一個清晰尖銳的拉曼峰，與所報(bào)道的硫化銅的拉曼峰位置一致[3]，這是由于硫化銅中的S-S鍵伸縮振動造成的。

圖1 硫化銅薄膜的拉曼光譜

射頻磁控濺射制備的硫化銅薄膜的SEM 圖如圖2 所示。圖2（a）和（b）分別是硫化銅薄膜放大2 萬倍和20 萬倍的SEM 圖。從SEM 圖可以看出在銅箔上沉積的薄膜比較均勻，且由許多納米片組成，這些納米片形成的孔洞有利于緩解電池在充放電過程中電極產(chǎn)生的體積膨脹。

圖2 硫化銅薄膜的SEM 圖

為了研究射頻磁控濺射法制備的硫化銅薄膜在室溫下的儲鋰性能，將硫化銅薄膜組裝成紐扣電池進(jìn)行了儲鋰性能測試，得到的結(jié)果如圖3 所示。圖3（a）是制備的硫化銅薄膜正極在10 μA/cm2的電流密度下的前三次充、放電曲線圖。硫化銅薄膜正極初始的充電和放電面積比容量分別為69.2 μAh/cm2和 76.2 μAh/cm2，首次庫倫效率為 90.1%。第二、第三次的放電面積比容量分別是71.5 μAh/cm2和67.7 μAh/cm2。在它的充放電過程中出現(xiàn)了兩個放電平臺，分別是2.1 V 和1.7 V，對應(yīng)于硫化銅轉(zhuǎn)化為硫化亞銅以及鋰離子擴(kuò)散到硫化亞銅中。充電過程中，出現(xiàn)的兩個平臺分別對應(yīng)于1.86 V 和2.29 V，這是由于硫化銅的多步氧化還原反應(yīng)造成的。循環(huán)過程中的化學(xué)反應(yīng)可表示如下：

圖3（b）顯示了硫化銅薄膜正極的前三次循環(huán)伏安測試曲線，掃描速率為0.1 mV/s，電壓窗口為1～3 V。在第一個循環(huán)中，位于2.1 V 和1.7 V 的兩個還原峰對應(yīng)于硫化銅的兩步轉(zhuǎn)換反應(yīng)，兩個氧化峰分別位于1.87 V 和2.33 V，與電池的充放電曲線中出現(xiàn)的充放電平臺一致。

硫化銅薄膜正極的循環(huán)性能測試如圖3（c）所示，硫化銅薄膜正極在10 μA/cm2的電流密度下的第二次放電面積比容量為71.5 uAh/cm2，在前10 次的循環(huán)充放電過程中逐漸下降至43.0 μAh/cm2，在隨后的循環(huán)過程中容量緩慢衰減，經(jīng)過50 次后，穩(wěn)定在37.5 μAh/cm2。表明硫化銅薄膜具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

硫化銅薄膜正極的倍率性能測試如圖3（d）所示，電池在電壓窗口為1～3 V 下進(jìn)行測試，在循環(huán)5 次后將充放電的電流密度從 10 μA/cm2逐漸增加到 1 000 μA/cm2，然后再回到 10 μA/cm2。在 10 μA/cm2的電流密度下循環(huán) 5 次后，硫化銅薄膜正極的放電面積比容量為43.1 μAh/cm2。在500 μA/cm2的電流密度下循環(huán)5 次，硫化銅薄膜正極仍然可以達(dá)到 14.2 μAh/cm2的面積比容量。當(dāng)回到 10 μA/cm2的電流密度下循1 0 次，硫化銅薄膜正極仍然可以達(dá)到35.1 μAh/cm2的面積比容量，是原來小電流初始循環(huán)5 次后容量的81.4%，表明樣品具有優(yōu)異的倍率性能。

圖3 硫化銅薄膜正極的儲鋰性能

為了研究硫化銅薄膜循環(huán)后的形貌穩(wěn)定性，對其循環(huán)100 次后的樣品進(jìn)行了SEM 圖表征，如圖4 所示。通過對比循環(huán)前后薄膜的形貌變化，觀察得到，經(jīng)過循環(huán)后，硫化銅薄膜出現(xiàn)些許裂縫，但還保持著原來的形貌，表明射頻磁控濺射的硫化銅薄膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性，這得益于硫化銅薄膜的納米片結(jié)構(gòu)能緩解循環(huán)過程中的體積膨脹和縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，繼而提高其循環(huán)性能和倍率性能。

圖4 硫化銅薄膜正極循環(huán)后的SEM 圖

3 結(jié)論

本文采用射頻磁控濺射方法在室溫下制備了具有納米片結(jié)構(gòu)的硫化銅薄膜，將其作為鋰離子電池正極，在10 μA/cm2的電流密度下，第二次放電面積比容量為71.5 uAh/cm2，循環(huán)50 次后，面積比容量仍保持在37.5 μAh/cm2，具有良好的儲鋰性能。低溫的硫化銅薄膜制備工藝與集成電路的制備工藝相兼容，為全固態(tài)薄膜鋰離子電池在集成電路中的應(yīng)用提供了新思路。