廢乳化液超濾膜+Fenton聯(lián)合回收處置工藝應(yīng)用研究

楊健，賀新慧，季成成

（1.天津三一朗眾環(huán)?？萍加邢薰?，天津301605；2.天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津300457）

1 廢乳化液處理技術(shù)概況

乳化液的主要化學(xué)成分包括：水、基礎(chǔ)油（礦物油、合成酯）、表面活性劑、防銹劑、極壓添加劑（含硫、磷等極性化合物）、殺菌劑、抗氧化劑等，在機械加工中廣泛使用，主要起到冷卻、潤滑、清洗、防銹等多種作用。隨著機械加工自動化進程的發(fā)展，乳化液的使用量逐漸增加，其廢液中含有的礦物油、表面活性劑、防銹劑、極壓添加劑、防腐劑等添加物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，不易降解，如未經(jīng)降解直接排入水體，將會嚴重威脅水體安全，因此對《國家危險廢物名錄》（2021 版）中一般機加工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的油/水、烴/水混合物或乳化液（廢物代碼900-006-09，900-007-09）產(chǎn)生單位必須嚴格按照危廢管理規(guī)范收集、儲存，并委托有資質(zhì)的第三方公司處置。

根據(jù)潤滑油消費量估算，近10年，我國每年的潤滑油消費量保持在700～900 萬t，廢潤滑油的產(chǎn)生量約占潤滑油消耗量的60%。隨著我國工業(yè)發(fā)展與汽車用量的飛速猛漲，我國潤滑油需求仍然在以每年2%～3%的增速上漲，廢潤滑油的產(chǎn)量也將隨之增加。如此大量的廢潤滑油，如果能夠進行合理的利用和處理，不僅可以緩解石油能源的緊缺狀況，而且可以減少對水、土壤、大氣等環(huán)境的污染。在潤滑油產(chǎn)品組成中，基礎(chǔ)油成分占70%～99%，雖然廢礦物油的成分比較復(fù)雜，但其中基礎(chǔ)油和添加劑等主要成分并沒有發(fā)生變化，真正變質(zhì)的成分只占其中的百分之幾。通過初步處理，再利用其他精制手段把廢機油中的雜質(zhì)去除，從而達到再生基礎(chǔ)油的標準。經(jīng)過多年的考察研究發(fā)現(xiàn)，廢礦物油的可回收性極強，如果經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚恚浠厥绽脙r值十分可觀。

1.1 膜處理技術(shù)

膜分離法是通過外力利用膜的選擇透過性對廢水中的油及其他有機物進行分離的過程。膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、反滲透等。利用膜分離技術(shù)能夠達到去除廢切削液中懸浮物、礦物質(zhì)油及重金屬的目的，具有除油效率高、出水水質(zhì)好、易操作、占地少等優(yōu)點。乳化液廢水中的乳化油粒徑小于10 μm，可通過超濾和微濾得以有效去除。對于O/W 型乳化液，超濾膜能夠有效截留5 μm 的乳化油滴。因此，常采用超濾膜處理含油廢水，以確保穩(wěn)定的滲透水質(zhì)。

1.2 芬頓高級氧化技術(shù)

吸附、沉淀和反滲透等各種常規(guī)的物理處理技術(shù)，無法使污染物礦化，而是將污染物從一個相轉(zhuǎn)移到另一相。生物處理技術(shù)也僅限于易于生物降解的污染物。高級氧化技術(shù)不僅可以降解污染物，而且還可以有效地礦化被認為是處理污染物最有效的技術(shù)。工作原理是產(chǎn)生非選擇性的羥基自由基（·OH），快速氧化和礦化頑固的污染物。芬頓高級氧化技術(shù)在水處理中對有機物主要有氧化和混凝兩種作用，其氧化機理主要是在酸性條件下，利用Fe2+作為H2O2的催化劑，引發(fā)一系列鏈反應(yīng)生成大量具有強氧化能力和高親電子性的羥基自由基攻擊大分子有機污染物，分解生成對環(huán)境友好的小分子物質(zhì)；同時Fe2+被氧化成具有氧化性的高級鐵離子與氫氧化物反應(yīng)產(chǎn)生絡(luò)合物沉淀，將有機物凝結(jié)而去除。

1.3 廢油再生技術(shù)

目前，歐美國家的廢油再生行業(yè)發(fā)展相對較快，廢油回收率達70%左右，廢油再生率高達55%～65%。而我國廢潤滑油的再生技術(shù)與工藝相對落后，廢油回收率及再生率效率較低。如果通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ廴疚锖妥冑|(zhì)組分等，再補加適合的添加劑對廢潤滑油進行回收再生，不僅可以減少廢潤滑油對環(huán)境的污染，而且可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益。廢油可以通過重力沉降、離心分離、溶劑精制、分子蒸餾、加氫精制、產(chǎn)品調(diào)配等方法進行回收利用。

2 處理工藝介紹

本項目采用“超濾膜超濾除油+催化氧化（Fenton）+水解酸化+接觸氧化+MBR”處理工藝，通過噸桶裝將各單位委托處理的廢乳化液運輸至廠區(qū)，通過泵送至儲槽暫存，收集到廢水調(diào)節(jié)槽內(nèi)進行水質(zhì)調(diào)節(jié)的同時通過集中泵送至高效隔油系統(tǒng)處置初步除油，隔油后的水相通過中間水池調(diào)配進入超濾膜超濾系統(tǒng)處理去除廢水中的大部分石油類污染物；經(jīng)高效隔油系統(tǒng)后所得到的油相乳液和經(jīng)超濾膜超濾后的濃液混合，此液為含有大量油的乳化液。將此混合液經(jīng)再生系統(tǒng)（高速離心方式）做到固-液-液的分離，得到純凈的乳化液和油，油作為后續(xù)再生切削液的基礎(chǔ)油使用，添加各種添加劑可作為再生切削液外售。經(jīng)過超濾膜超濾系統(tǒng)過濾后的出水進入催化氧化系統(tǒng)，加入適量的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 值為3～4，進行高級化學(xué)氧化（芬頓）反應(yīng)，之后加堿調(diào)節(jié)pH 值，一般控制在8～9，并加入適量的PAC 和PAM 使乳化廢液經(jīng)過混凝沉淀在斜管沉降池進行污泥沉降。之后進行后續(xù)的生化處理，通過水解酸化系統(tǒng)進一步降解大分子有機物，使其轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，通過接觸氧化系統(tǒng)進一步去除COD，同時去除NH3-N。最后通過MBR 處理系統(tǒng)進一步去除低濃度廢水中的COD 和SS，進入清水池處理達標后，通過園區(qū)管網(wǎng)排出。

具體處理工藝如圖1。

圖1 HW09 類廢水處理工藝流程圖

3 工程實例分析

3.1 Fenton 法處理廢乳化液

Fenton 試劑的主要藥劑是硫酸亞鐵和雙氧水，F(xiàn)enton 工藝在去除COD 時，COD 與H2O2的質(zhì)量濃度比一般在COD∶H2O2=1∶1，由于廢水的來源、種類和組分不同，有機污染物的氧化程度不同，F(xiàn)enton 反應(yīng)的氧化效率與污染物的氧化潛力有很大關(guān)系。Fenton 工藝處理不同來源和組分的污染物時，需要注意投加過氧化氫與鐵的相應(yīng)比例，即通過正交實驗獲得硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例（一旦控制不好便容易返色）。芬頓試劑添加量一般控制在摩爾比：Fe2+∶H2O2=1∶5～1∶10。由于芬頓試劑在酸性環(huán)境下才會發(fā)生反應(yīng)，若酸性太強，會阻礙Fe3+還原為Fe2+，降低反應(yīng)速率，相反pH 值過高又會抑制·OH 的生成，并且會產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，使其喪失催化能力，因此，在實際生產(chǎn)中，pH 值一般控制在3～4。硫酸亞鐵與雙氧水的投加順序也會影響到廢水的處理效果，所以需要先加硫酸亞鐵反應(yīng)15 min 左右，再投加雙氧水反應(yīng)20～40 min，之后投加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH 值為8～9，加入適量的PAC（0.5%）、PAM（0.1%）使污泥沉降。當(dāng)過氧化氫濃度超過10～20 g/L 時，一般將其反應(yīng)的溫度設(shè)定在20℃～40 ℃。反應(yīng)時間控制在2 h 以上。

由Fenton 工藝處理廢水的相關(guān)文獻資料可知，在不同的最佳條件下，COD 去除率在47.1%～84%。對不同來源的廢乳化液進行Fenton 工藝處理COD 去除率如表1和圖2所示，隨著廢乳化液COD 升高，去除率先升高再下降。COD 去除率最高可達90.075%，最低可達57.113%。

表1 Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

圖2 Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

3.2 超濾膜超濾除油+芬頓法處理廢乳化液

該處理技術(shù)的核心為“超濾膜超濾除油+催化氧化（芬頓）”處理技術(shù)。超濾膜超濾和催化氧化（芬頓）都是目前處理高濃度有機廢水常用的方法，其應(yīng)用實例和運行效果如表2和圖3。

表2 超濾膜超濾+Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

圖3 超濾膜超濾+Fenton 工藝對不同企業(yè)廢水COD 去除率的影響

由分析數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過超濾膜處理后切削液物料顏色由處理前的乳白色不透明狀變?yōu)榈S色透明狀，物料的pH 值由處理前的8.41 變?yōu)樘幚砗蟮?.05，超濾膜處理為物理手段，并沒有改變物料的化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)調(diào)查，采用超濾膜超濾+Fenton 工藝對不同來源的高濃度有機廢液中COD 的去除率在80%以上，對于大分子有機物有很強的截留能力。一般的機加工企業(yè)產(chǎn)生的廢乳化液和廢切削液主要污染物為礦物油和烴類物質(zhì)，同樣屬于高濃度有機廢液，超濾膜超濾+Fenton 工藝聯(lián)用，不僅能夠有效降低COD 濃度，還能通過超濾膜超濾除油進一步回收廢礦物油，再生處理后使用。

3.3 超濾膜超濾與廢油再生

通過超濾膜超濾回收的廢礦物油采用絮凝沉降處理工藝進行處理，回收的廢礦物油進入廢油罐儲存，處理時通過輸油泵泵入攪拌加熱絮凝罐內(nèi)。常溫下將絮凝劑（PAC、PAM）定量連續(xù)加入攪拌絮凝罐內(nèi)與廢油攪拌混合，以利于絮凝劑與廢油中的雜質(zhì)更好地接觸，充分發(fā)揮絮凝作用。若廢油粘度高，可以通過電加熱降低廢油的粘度，以利于絮凝反應(yīng)的進行，一般加熱溫度控制在40 ℃左右。經(jīng)過絮凝后的廢油打入沉降罐，由于電荷的消除，細小雜質(zhì)、膠質(zhì)瀝青質(zhì)絮凝增大，有利于沉降分離。廢油在沉降罐內(nèi)經(jīng)沉降一段時間后，上層分離出來的油泵入油罐，也可以再次泵至沉降罐繼續(xù)沉降。油罐內(nèi)收集的成品油作為再生基礎(chǔ)油用來調(diào)配切削液。沉降罐內(nèi)沉降下來的含油廢水（W4）轉(zhuǎn)至現(xiàn)有工程的HW09 處理系統(tǒng)繼續(xù)處理，沉淀下來的沉渣泵至渣油罐。渣油罐內(nèi)繼續(xù)沉降產(chǎn)生的廢油泵回沉降罐，最終產(chǎn)生的廢油渣（S3）定期排放，作為危險廢物 委外處理。工藝流程如圖4所示。

圖4 廢礦物油絮凝沉降工藝流程圖

回收的廢礦物油初步經(jīng)過絮凝沉降工藝處理，廢油回收率可達86.36%。其檢測性能指標如表3所示。在企業(yè)原有配方基礎(chǔ)上將經(jīng)過初步處理的廢油代替150SN 的石蠟基中性油為基礎(chǔ)油設(shè)計再生切削液配方，由于廢油所含物質(zhì)不同，長時間放置會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，分層說明乳化不充分，通過改變?nèi)榛瘎┑挠昧亢腿榛瘎┑呐浔龋℉LB 值），使切削液能夠充分乳化分散。制備的再生切削液均符合《合成切削液》（GB/T 6144—2010）中的要求。

表3 再生基礎(chǔ)油性能指標

3.4 運行效果分析

該工藝對乳化液廢水的預(yù)處理效果非常穩(wěn)定。乳化液廢水經(jīng)過處理以后，廢水中的有機污染物得到有效去除，后續(xù)廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行。乳化液廢水經(jīng)處理以后，要求達到天津市地方標準《污水綜合排放標準》（DB 12/356—2018）及《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的三級標準，主要控制指標見表4。再進入園區(qū)管網(wǎng)排出。

表4 廢乳化液處理后的排放檢測結(jié)果

該系統(tǒng)對生產(chǎn)廢水中COD 的去除率可以達到93%～99%，出水COD 穩(wěn)定在500 mg/L 以下。對SS、NH3-N、TN、TP 也均有較好的處理效果，出水的質(zhì)量濃度分別在20、20、40、4（mg/L）以下。完全滿足出水標準的要求。

4 結(jié)論

（1）工程實踐表明，采用Fenton 工藝在不同的最佳條件下處理不同來源的乳化液廢水，COD 去除率在57.113%～90.075%。采用超濾膜超濾+Fenton 工藝聯(lián)用，COD 去除率在80%以上。處理后超濾膜超濾回收的廢礦物油經(jīng)過再生處理，可作為再生切削液基礎(chǔ)油使用。

（2）采用超濾膜超濾+Fenton 工藝再結(jié)合MBR 工藝處理廢乳化液，在不稀釋也不混合生活污水的情況下，經(jīng)過處理后使其能夠達到天津市地方標準《污水綜合排放標準》（DB 12/356—2018）及《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的三級標準。

（3）在處理一般機加工企業(yè)產(chǎn)生的廢乳化液過程中，其處理工藝流程較為簡單且運轉(zhuǎn)靈活，處理池還具有調(diào)節(jié)、絮凝、破乳等作用，對于不同來源的廢水適用性廣，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。