火試金富集-火焰原子吸收法測(cè)定金礦石中金含量的不確定度評(píng)定

易建春，邵坤

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

測(cè)量不確定度是測(cè)量系統(tǒng)最基本、也是最重要的特性指標(biāo)，是測(cè)量質(zhì)量的重要標(biāo)志[1]，是表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，描述了測(cè)量結(jié)果正確性的可疑程度和不肯定程度[2-4]。國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范[2]中指出檢測(cè)結(jié)果的完整報(bào)告應(yīng)包含測(cè)量不確定度，定量地說明檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量；因此開展實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的不確定度意義重大。礦石中金含量測(cè)定主要有活性炭吸附-碘量法[5]、泡沫吸附-等離子質(zhì)譜法（等離子光譜法）[6-8]、泡沫吸附-原子吸收法[9-10]、火試金重量法（原子吸收光譜法）等，本文依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，針對(duì)以火試金富集-火焰原子吸收光譜法測(cè)定金礦石中金含量，對(duì)分析測(cè)試過程中引入的每個(gè)不確定度的來源進(jìn)行分析和評(píng)定，對(duì)該方法的可行性和準(zhǔn)確性進(jìn)行科學(xué)的判斷，分析檢測(cè)方法中各個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，降低試驗(yàn)過程中對(duì)結(jié)果的影響，從而提高數(shù)據(jù)的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

ICE3500原子吸收光譜儀器；電子天平；金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000 μg/mL，GBW(E)083793-50。

HCl、HNO3為優(yōu)級(jí)純，碳酸鈉、氧化鉛、硼砂為工業(yè)純，實(shí)驗(yàn)室用水為二次蒸餾水。

1.2 分析流程

準(zhǔn)確稱取20.0 g樣品，精確至0.01 g，加入氧化鉛、碳酸鈉、玻璃粉和面粉，置于粘土坩堝中，攪拌均勻后，加入0.5 ～ 1.0 mL硝酸銀溶液和覆蓋劑，于馬弗爐中1100 ～ 1200℃熔成鉛扣，灰吹后形成金銀合粒，將合粒溶解，用鹽酸溶液（1+19）的定容至50 mL,待測(cè)[11]。

配制成金濃度為0.00、1.00、2.00、5.00、7.50、10.00 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，將標(biāo)準(zhǔn)溶液于火焰原子吸收光譜儀波長(zhǎng)242.8 nm處，測(cè)定吸光度，儀器自動(dòng)建立線性方程，再對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)吸光度讀出濃度值，計(jì)算其結(jié)果。

1.3 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理和火試金富集-火焰原子吸收法測(cè)定金礦石中金量的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程，按下述公式進(jìn)行結(jié)果計(jì)算：

式中：WAu-金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（g/t）；

Ci-標(biāo)準(zhǔn)曲線讀出的試液中金的質(zhì)量濃度（μg/mL）；

C0-標(biāo)準(zhǔn)曲線讀出的空白試液中金的質(zhì)量濃度（μg/mL）；

V-試液中的體積，單位為mL；

m-試料的質(zhì)量，單位克（g）。

1.3.1 不確定度評(píng)定

從整個(gè)測(cè)量過程和結(jié)果計(jì)算上來看，試樣中金含量的測(cè)量不確定度主要來源于下來幾個(gè)方面：（1）樣品稱量引入不確定度u(m)；（2）待測(cè)溶液的制備時(shí)產(chǎn)生的不確定度u(v)；（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制與擬合時(shí)引入的不確定度u(s)；（4）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度u(r)，該不確定度計(jì)算了樣品熔融、灰吹以及金銀合粒溶解等樣品前處理流程中引入的不確定度，為避免重復(fù)計(jì)算，故不再單獨(dú)計(jì)算樣品前處理過程中引入的不確定度。

1.3.2 稱重的不確定度u（m）

樣品待測(cè)溶液制備過程中引入的不確定度u(v)

2.2.1 容量瓶校準(zhǔn)時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(v)

2.2.2 溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(v)

該容量瓶已在20℃進(jìn)行了檢定，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃變動(dòng)，則50 mL溶液體積的變化為±50×2.1×10-4×5=±0.053 mL ，假設(shè)溫度變化為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

待測(cè)溶液制備引起的相對(duì)不確定度為：

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度

2.3.2.1 一次稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以1000 μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成100 μg/mL的金標(biāo)液，采用10 mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）和100 mL容量瓶（A級(jí)）完成，其不確定度見表1。

表 1 一次稀釋中各量器的不確定度Table 1 Uncertainty of different vessels in the first dilution

所以，第一次稀釋引入的相對(duì)不確定為：

2.3.2.2 二次稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以一次稀釋后的100 μg/mL的金標(biāo)液，配制成濃度為(0.00、1.00、2.00、5.00、7.50、10.00)μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用10 mL分度移液管（A級(jí)）和100 mL容量瓶（A級(jí)）完成，其不確定度見表2。

表2 二次稀釋中各量器的不確定度Table 2 Uncertainty of different vessels in the second dilution

第二次稀釋引入的相對(duì)不確定為：

2.3.2.3 配制過程中溫度對(duì)容量瓶體積

則整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程引入的相對(duì)不確定度為：

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)溶液于火焰原子吸收光譜儀波長(zhǎng)242.8 nm處，平行測(cè)定2次吸光度，具體數(shù)據(jù)表3。

表3 金標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與吸光度Table 3 Concentration and absorption of Au in standard solutions

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，由標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A與濃度C擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得到A=0.0309C+0.0042，相關(guān)系數(shù)0.9996，其中a=0.0309,b=0.0042。對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行了2次平行測(cè)定，結(jié)果為cx=5.53 μg/mL (2次測(cè)量值為5.54、5.51 μg/mL)。

由線性擬合帶來的不確定度為:，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得吸光的理論值，計(jì)算實(shí)際吸光度Ai與理論值的殘差A(yù)i-(aCi+b)，帶入公示計(jì)算得到Sr=0.0018；

p=2（進(jìn)行了2次測(cè)量）；

n=12（對(duì)每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行2次測(cè)量，共2×6=12次）；

將上述值帶入得到：

2.5 重復(fù)條件下的不確定度分量

2.6 金礦石中金元素含量的合成不確定度

由上述各相對(duì)不確定度彼此獨(dú)立不相關(guān)，則金礦石中金含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

則合成濃度不確定度為u(C)=5.53×0.054=0.30 μg/mL

2.7 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信率為95%時(shí)，包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度u=2×0.30=0.60 μg/mL。金礦石中金含量檢測(cè)結(jié)果可表示為：

3 結(jié) 語

本文討論了火試金-原子吸收光譜法測(cè)定金礦石中金量的各個(gè)不確定度分量，通過比較可以看出，本方法的不確定度主要由工作曲線擬合引入，因此，在測(cè)定過程中，首先要配制濃度適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)曲線系列，再者必須調(diào)整好儀器，使其達(dá)到最佳狀態(tài)，建立合理的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性，以減少測(cè)量過程中引入的不確定分量，從而提高樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性。