基于受體模型和地統(tǒng)計(jì)學(xué)的海南島農(nóng)用地土壤重金屬分布特征及源解析

徐詩(shī)琴 王海妹 符式錦

(海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，海南 ?？?571126)

人類對(duì)土地資源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境造成了巨大破壞。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤環(huán)境狀況不容樂(lè)觀，耕地土壤超標(biāo)率高達(dá)19.4%，重金屬污染問(wèn)題尤其突出，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)是造成污染的主要原因。

海南作為我國(guó)唯一的熱帶島嶼省份，是南繁育種及熱帶作物種植的重要基地。海南島農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量將直接關(guān)系到全國(guó)農(nóng)作物種苗質(zhì)量、農(nóng)產(chǎn)品安全乃至人民健康。近年，不少學(xué)者運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)、地統(tǒng)計(jì)學(xué)等方法對(duì)海南島農(nóng)用地土壤重金屬污染狀況做了相關(guān)研究[1-4]，但重點(diǎn)多集中在對(duì)土壤重金屬的含量評(píng)價(jià)及分布描述上，有關(guān)源解析的研究很少；李福燕等[5]通過(guò)因子分析法分析了海南島農(nóng)田土壤重金屬主要來(lái)源，但僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)潛在污染源的定性識(shí)別，而未能對(duì)各源具體貢獻(xiàn)率作定量解析。

本研究在對(duì)海南島農(nóng)用地土壤重金屬污染狀況作多元統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，結(jié)合主成分分析(PCA)/絕對(duì)主成分得分(APCS)受體模型及基于地理信息系統(tǒng)技術(shù)的Krging空間插值分析方法，定量解析了海南島農(nóng)用地土壤中8種重金屬(As、Hg、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni)的主要來(lái)源及其貢獻(xiàn)量，同時(shí)分析了各重金屬元素的空間分布特征，探索其空間變異性規(guī)律，以期為改善海南島土壤生態(tài)、保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全及促進(jìn)海南島熱帶高效農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

本研究區(qū)域?yàn)楹Ｄ鲜≈鲘u——海南島。海南島地處熱帶北緣(108°36′E～111°3′E、18°10′N～20°10′N)，屬熱帶季風(fēng)氣候，島上光溫充足，年光照1 750～2 650 h，年均氣溫22～27 ℃，雨量充沛，年降水量1 000～2 600 mm。優(yōu)越的光、熱、水資源為海南島土地農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)利用提供了有利條件，海南島土地總面積344.2萬(wàn)hm2，農(nóng)用地面積占4/5以上，按用途可分為林地、耕地、園地等，主要土壤類型有磚紅壤、赤紅壤、水稻土等，成土母質(zhì)主要有花崗巖、砂頁(yè)巖、玄武巖及海相沉積物。

1.2 樣品采集處理

共采集海南島農(nóng)用地表層土壤樣品133個(gè)，分布于18個(gè)市縣。采樣過(guò)程使用全球定位系統(tǒng)定位，樣品由點(diǎn)位半徑10 m內(nèi)3～5個(gè)點(diǎn)的土樣混合而成，采樣深度為0～20 cm，通過(guò)四分法采集約500 g樣品，置于室內(nèi)自然風(fēng)干，揀去碎石、枯枝、蟲(chóng)尸等雜物后研磨過(guò)篩備用。

1.3 樣品測(cè)定及質(zhì)量控制

土壤pH采用S210酸度計(jì)測(cè)定；有機(jī)質(zhì)根據(jù)《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》(NY/T 1121.6-2006)測(cè)定；全氮采用K1100全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定；陽(yáng)離子交換量采用TU1950紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定；稱取0.5 g土壤樣品加入10 mL(1+1)王水，沸水浴消解2 h，冷卻后加入10 mL重鉻酸鉀保存液，定容取上清液采用BAF-2000原子熒光光度計(jì)測(cè)定As、Hg含量；稱取0.1 g土壤樣品，置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6 mL王水，按程序微波消解后過(guò)濾定容，采用NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定Cd含量；取約5 g土壤樣品，使用硼酸墊底鑲邊，壓制成7 mm左右的壓片，上機(jī)，采用S8 TIGER X射線熒光光譜儀測(cè)定Cr、Pb、Cu、Zn、Ni及全鉀、全磷。

測(cè)定過(guò)程質(zhì)量控制通過(guò)全程序空白、國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、平行樣測(cè)定實(shí)現(xiàn)。全程序空白均未檢出，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定誤差為-3.6%～7.7%，平行雙樣測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～9.1%，pH偏差不超過(guò)0.2，均滿足質(zhì)控要求，測(cè)定結(jié)果可信。

1.4 評(píng)價(jià)方法與數(shù)據(jù)分析

1.4.1 單因子污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)，選取8種重金屬作為評(píng)價(jià)因子。評(píng)價(jià)方法采用單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。計(jì)算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

污染等級(jí)分為4級(jí)：Pi或P綜≤1，清潔；>1～2，輕度污染；>2～3，中度污染；>3，重度污染。

1.4.2 PCA/APCS受體模型

PCA/APCS受體模型是由THURSTON等[7]于1987年創(chuàng)建的源解析模型。該模型基于PCA結(jié)果，通過(guò)引入零樣本計(jì)算因子——APCS，再通過(guò)多元線性回歸，以重金屬含量為因變量，APCS為自變量進(jìn)行多元線性回歸，得到不同源的貢獻(xiàn)率，即式(3)，其中Ap×bpn換算得到源p對(duì)重金屬的貢獻(xiàn)率。

Ci=b0+∑Ap×bp

(3)

式中：b0為常數(shù)項(xiàng)，mg/kg；Ap為源p的APCS；bp為源p的回歸系數(shù)，mg/kg。

1.4.3 數(shù)據(jù)分析

土壤重金屬含量的多元統(tǒng)計(jì)、PCA和多元線性回歸分析通過(guò)SPSS 22.0及Excel 2007軟件實(shí)現(xiàn)；地統(tǒng)計(jì)學(xué)及空間分布圖的制作使用ArcGIS 10.5軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)及重金屬含量特征

本次采集的樣品以水稻土為主。海南島農(nóng)用地土壤總體呈酸性，pH平均值為6.16(見(jiàn)表1)，酸性土壤占比87.3%；有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷、全鉀均處于中等水平，土壤肥力一般；陽(yáng)離子交換量小，保肥能力較弱。酸性條件不利于土壤養(yǎng)分的保持，因此海南島農(nóng)用地土壤總體偏于貧瘠。同時(shí)，土壤酸化還會(huì)促進(jìn)重金屬遷移釋放，增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表1 土壤理化性質(zhì)

海南島農(nóng)用地土壤中，8種重金屬平均值均在海南背景值以下，并遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值(見(jiàn)表2)，總體處于較低濃度水平；各元素的變異系數(shù)高，其中As、Cr、Ni、Cu超過(guò)100%，數(shù)據(jù)離散程度大，說(shuō)明各元素空間分布很不均勻，存在局部區(qū)域富集情況；Cd超標(biāo)最多，污染風(fēng)險(xiǎn)最大，Ni、Cr、Cu、Zn次之，As、Hg、Pb污染風(fēng)險(xiǎn)較低。

表2 重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 污染指數(shù)評(píng)價(jià)

根據(jù)單因子污染指數(shù)，Cd污染最重，污染點(diǎn)位占比高達(dá)33.8%；Ni、Cr、Cu、Zn局部污染嚴(yán)重，中重度污染占比為4.5%～9.0%，且點(diǎn)位重合度高，呈污染同發(fā)特征，可能同源；Pb污染面廣但程度較輕，23.3%的點(diǎn)位幾乎全部為輕度污染；Hg、As污染最少，95%以上點(diǎn)位為清潔水平。

根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，66.9%的點(diǎn)位處于清潔水平，22.6%處于輕度污染，3.0%處于中度污染，7.5%處于重度污染?？梢?jiàn)，海南島約1/3的農(nóng)用地土壤受到重金屬污染威脅，有必要開(kāi)展源解析研究。

2.3 PCA

重金屬含量原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后進(jìn)行KMO檢驗(yàn)及Bartlett球形檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，KMO值為0.768，P=0，不同元素含量相關(guān)性強(qiáng)，PCA效果好。因此，基于PCA原理對(duì)因子載荷矩陣進(jìn)行方差最大化旋轉(zhuǎn)，提取得到3個(gè)主成分因子，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到82.4%，能解釋大部分重金屬來(lái)源。

因子1方差貢獻(xiàn)率為42.2%，Ni、Cr、Cu、Zn占主要載荷，Cr和Ni常在超基性-基性巖中相伴出現(xiàn)，可作為成土母質(zhì)的標(biāo)識(shí)性元素。海南島第一大母巖類型是火成巖，廣泛分布于海南島東北部的玄武巖屬于典型的基性火成巖，研究顯示，海南玄武巖風(fēng)化區(qū)土壤中Cr、Ni、Cu嚴(yán)重超標(biāo)[8]。因此，因子1極可能指示了玄武巖母質(zhì)的影響，歸類為自然源。因子2方差貢獻(xiàn)率為20.1%，Pb、Hg、Zn占主要載荷，這3種元素通常為工礦業(yè)開(kāi)采或交通運(yùn)輸活動(dòng)副產(chǎn)物[9-10]，海南島工業(yè)較少，工業(yè)源總體貢獻(xiàn)不大，但西部礦藏豐富，礦山開(kāi)采易產(chǎn)生嚴(yán)重的重金屬污染。此外，海南島乃旅游勝地，交通往來(lái)密集，Pb、Hg長(zhǎng)期隨汽車尾氣排放沉降，Zn則是輪胎制造重要添加劑，隨輪胎磨損累積至道路兩側(cè)土壤中。因此，因子2可歸類為工業(yè)交通源。Zn在因子1、2的載荷分別為0.736和0.564，載荷相當(dāng)，故具有雙重來(lái)源。因子3方差貢獻(xiàn)率為19.1%，主要載荷元素為Cd和As。Cd天然伴生于磷肥的生產(chǎn)原料磷礦石中[11]，而As則被廣泛用作農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、除草劑[12]，常作為農(nóng)業(yè)活動(dòng)標(biāo)識(shí)元素。海南島農(nóng)業(yè)耕作模式粗放，化肥農(nóng)藥過(guò)度施用問(wèn)題突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年海南省單位播種面積化肥施用量為679 kg/hm2，約為全國(guó)平均用量的2倍[13]，化肥農(nóng)藥用量大、利用率低造成Cd、As在土壤中的大量富集。因此，因子3歸類為農(nóng)業(yè)源。

2.4 PCA/APCS受體模型分析

PCA僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)污染源的定性識(shí)別，為分析不同源的貢獻(xiàn)率，利用PCA/APCS受體模型進(jìn)一步開(kāi)展定量源解析，得到各元素的多元線性回歸方程。方程的R2代表回歸關(guān)系中因變量的全部變異能被自變量解釋的比例，R2越高代表模型越好。結(jié)果顯示，除Hg的回歸方程的R2為0.537外，其余各元素的R2為0.806～0.933，即回歸模型能解釋大多數(shù)元素80%以上的變異，擬合效果較好。

根據(jù)回歸方程計(jì)算得到各元素不同源平均貢獻(xiàn)率，結(jié)果見(jiàn)圖1。自然源是Ni的最主要來(lái)源，其貢獻(xiàn)率高達(dá)79.1%；Cr和Cu主要來(lái)自自然源，貢獻(xiàn)率分別為60.5%和45.5%，其次為工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為23.5%和36.2%；Hg、Pb、Zn主要來(lái)自工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為73.6%、73.5%和59.4%，Zn、Hg還分別受到19.6%、12.0%自然源影響；Cd和As主要來(lái)自農(nóng)業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為62.9%和54.9%，工業(yè)交通源次之，分別為26.9%和24.9%。定量源解析結(jié)果與PCA結(jié)論基本一致，這也驗(yàn)證了PCA的合理性。

圖1 不同源貢獻(xiàn)率Fig.1 Contribution ratios from different sources

2.5 空間分布特征

采用半變異函數(shù)理論模型進(jìn)行普通Kriging插值，繪制海南島農(nóng)用地土壤重金屬元素空間分布圖，結(jié)合各源的實(shí)際分布情況，進(jìn)一步驗(yàn)證重金屬污染來(lái)源。

由圖2可見(jiàn)，Ni、Cr、Cu的分布格局基本一致，均呈東北部高、西南部低的趨勢(shì)，高值集中于儋州以東、瓊海以北地區(qū)，在定安、瓊海一帶含量達(dá)到最高。海南島北部地區(qū)晚新生代玄武巖廣泛分布，覆蓋面積超過(guò)4 000 km2，自西向東橫跨儋州、臨高、澄邁、?？?、定安、瓊海、文昌等市縣。Ni、Cr、Cu高值分布與玄武巖覆蓋區(qū)域基本吻合，驗(yàn)證了3者主要來(lái)源于玄武巖母質(zhì)的推論。

圖2 海南島Ni、Cr、Cu空間分布Fig.2 Spatial distribution maps of Ni，Cr，Cu of Hainan Island

由圖3可見(jiàn)，Cd和As的分布格局相近，高值主要分布在海南島沿海平原地區(qū)，并向中南部山區(qū)遞減，低值位于五指山、瓊中、樂(lè)東、保亭等地。海南島地勢(shì)呈中間高、四周低的特點(diǎn)，從中部偏南到四周沿海由山地、丘陵、臺(tái)地、平原逐級(jí)遞降，構(gòu)成環(huán)形層狀地貌。沿海平原地區(qū)農(nóng)業(yè)密集，化肥農(nóng)藥施用量大，土壤中Cd、As含量高；中南部山區(qū)農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)利用難，農(nóng)田分布少，Cd、As含量低。

圖3 海南島Cd、As空間分布Fig.3 Spatial distribution maps of Cd，As of Hainan Island

由圖4可見(jiàn)，Hg、Pb、Zn含量分布呈斑塊狀，高值散落于不同區(qū)域。由于影響因素復(fù)雜，3者分布集明顯；Zn、Hg最高值均落在瓊海及定安，這與Ni、Cr、Cu一致，同屬成土母質(zhì)影響。

圖4 海南島Hg、Pb、Zn空間分布Fig.4 Spatial distribution maps of Hg，Pb，Zn of Hainan Island

格局各有異同：Hg的高值主要分布在沿海環(huán)島高速沿線及大型港口附近，主要是由于沿海高濕、高鹽環(huán)境更有利于Hg的大氣沉降；Pb、Zn高值分散落于海口、三亞、昌江、瓊中等地，程度不一，?？?、三亞為海南主要城市，人流密集，瓊中為海南橫縱交通樞紐所在，交通源貢獻(xiàn)量大；昌江礦產(chǎn)開(kāi)采多，Pb的富

2.6 討 論

土壤重金屬源解析對(duì)于保護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全及制定可持續(xù)發(fā)展政策具有重要參考價(jià)值。根據(jù)源解析結(jié)果，Cd是海南島農(nóng)用地土壤中最主要污染元素，而化肥農(nóng)藥的過(guò)度施用是導(dǎo)致Cd污染的主要原因。因此，海南在大力發(fā)展熱帶高效農(nóng)業(yè)的同時(shí)務(wù)必要考慮土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的防控。加大化肥農(nóng)藥減施力度并推進(jìn)測(cè)土配方施肥，將是保障海南農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境安全的必要措施。As雖同樣來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)，但由于As更易淋溶流失或被作物吸收利用，故在土壤中并未呈現(xiàn)顯著污染，但更應(yīng)關(guān)注農(nóng)產(chǎn)品中As安全問(wèn)題。Ni、Cr、Cu超標(biāo)主要是由環(huán)境本底值高造成，并非外源污染，加之其較難被植物吸收，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小。以工業(yè)交通源為主的Pb、Zn、Hg含量總體不高，當(dāng)前環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不大，但隨著未來(lái)工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加快，防患于未然，制定具有前瞻性的污染防治目標(biāo)及政策，是值得管理部門探究的一個(gè)問(wèn)題。

3 結(jié) 論

(1) 海南島農(nóng)用地土壤8種重金屬含量總體處于較低濃度水平，但存在局部區(qū)域富集情況。根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，66.9%的點(diǎn)位處于清潔水平，22.6%處于輕度污染，3.0%處于中度污染，7.5%處于重度污染。

(2) PCA/APCS結(jié)果表明，Ni、Cr、Cu主要來(lái)源于自然源，貢獻(xiàn)率分別為79.1%、60.5%、45.5%；Hg、Pb、Zn主要來(lái)自工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為73.6%、73.5%和59.4%；Cd和As主要來(lái)自農(nóng)業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為62.9%、54.9%。

(3) 各重金屬元素空間分布特征進(jìn)一步驗(yàn)證了土壤重金屬污染來(lái)源：海南島東北部玄武巖覆蓋區(qū)域Ni、Cr、Cu含量最高；Cd、As含量分布與海南島農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)利用情況一致，沿海平原農(nóng)業(yè)密集區(qū)Cd、As含量高；Hg、Pb、Zn含量呈斑塊狀分布，高值散落于沿海環(huán)島高速及港口區(qū)域、主要城市、交通樞紐所在及礦產(chǎn)開(kāi)采區(qū)。