車用自修復材料現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢*

池瑜莉 王童 陳軼嵩 金泰峰 張凌霄 付佩

（長安大學，汽車學院，西安710021）

主題詞：自修復高分子材料 自修復機理 汽車 應(yīng)用展望

1 引言

目前，高分子材料（如：塑料、橡膠）在社會各行各業(yè)應(yīng)用廣泛。之所以高分子材料能在生活中得以應(yīng)用廣泛并成為日常生活不可或缺的一部分，要歸功于它分子量高、質(zhì)量輕、力學性能優(yōu)良、絕緣性能好的優(yōu)異性能[1]。然而，相比于傳統(tǒng)金屬材料，高分子材料存在強度不高、加工過程中易受機械損傷、易老化的問題[2]。這些問題一旦出現(xiàn)很難恢復，而且如果不加以限制或修復，破損會逐漸擴大，最終導致零部件的報廢。為解決此類問題，提高材料相關(guān)性能成為關(guān)鍵。近年來，有越來越多科研人員專注于開發(fā)具有良好性能的自修復高分子材料。

自修復高分子材料仿照生物自主愈合的能力，使材料能夠在破損后自動修復破損、恢復材料正常功能。自修復高分子材料可以自動檢測破損并主動修復，節(jié)省了大量人力，可以降低材料運營期間的維修養(yǎng)護成本，延長材料的使用年限，滿足對社會環(huán)境友好的需求。

2 自修復材料類別及作用機理

自修復高分子材料主要分為2類：外援型自修復材料及本征型自修復材料[3-4]。

2.1 外援型自修復高分子材料

外援型的自修復高分子材料是通過在高分子基體中加入固化劑，使破裂處的位置迅速固化，從而實現(xiàn)自修復的效果[5]。外援型自修復高分子材料主要分為2類：填充微膠囊型自修復材料，仿人體血管微脈管網(wǎng)絡(luò)型自修復材料。

2.1.1 微膠囊型自修復高分子材料

微膠囊型自修復高分子材料是將包有固化物的微膠囊填充到高分子基體，當聚合物受到?jīng)_擊破壞產(chǎn)生裂紋時，微膠囊會破裂，其中的治愈劑會隨之流出，進入裂紋空隙，在高分子斷裂面處與材料中的催化劑接觸并發(fā)生聚合反應(yīng)，使高分子材料實現(xiàn)裂紋的修復，其機理如圖1所示。當高分子基體破裂流出修復劑，完成修復后，治愈劑當即被用完，微膠囊變成空心囊，因此每個微膠囊只能參與1次修復。顯然，高分子基體中的空間是有限的，自然填充的微膠囊數(shù)量也是有限的，因此對于同1處的材料破損不可能進行無限次的修復。

圖1 微膠囊型自修復高分子材料自修復機理

微膠囊自修復概念是2001年由White等[6]在Na?ture上首次提出的。他們提出了累微膠囊自修復體系：將環(huán)氧樹脂作為基體，將用脲醛樹脂作為外殼并在其中包裹修復單體戊二烯二聚體（治愈劑）的微膠囊和Grubbs催化劑分散于環(huán)氧樹脂基體中。

在此之后，微膠囊自修復材料發(fā)展日趨成熟。Li Haiyan等[7]在高分子基體中埋植了空心的管道，它們長度約為10 cm，但體積只有1×10-10L，包裹在這些管道中的修復液是雙酚型環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂2端都有環(huán)氧基，具有雙組分還原效果，當環(huán)氧樹脂從裂縫中流出時，固化反應(yīng)發(fā)生并同時堵塞裂縫，聚合物裂縫也因此難以擴展。

2.1.2 微脈管型自修復高分子材料

微脈管自修復系統(tǒng)基于人體仿生學原理，在基質(zhì)材料中埋入和人體血管組織結(jié)構(gòu)相似的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微脈管。該微脈管是空心的，在其中注入修復劑，當受到?jīng)_擊產(chǎn)生裂縫時，修復劑便流出，實現(xiàn)對裂紋的修復，其機理如圖2所示。相比于微膠囊型自修復系統(tǒng)，微脈管型的自愈合性能得到相當大的優(yōu)化。微膠囊型自修復材料由于顆粒細小，只能對有限的小面積進行修復填充，而對于大的斷裂面?zhèn)诰吐燥@無能為力。但是微脈管型自修復材料可以通過三維網(wǎng)狀管道持續(xù)不斷的將修復劑送到裂口處進行多次修復，直到傷口完全被修補。

圖2 微脈管型自修復高分子材料自修復機理

2007年，Toohey等[8]首先在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中填入了微脈管自修復網(wǎng)絡(luò)，他們使用了直徑約200μm的微脈管，將DCPD單體注入微脈管系統(tǒng)，把含Grubbs催化劑的環(huán)氧樹脂為基體，埋入具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微脈管，當材料被破壞時，機體中的催化劑就會引發(fā)DCPD單體聚合，從而達到自修復的效果。

2.2 本征型自修復高分子材料

本征型自修復高分子材料與外援型不同，此種類型修復材料可以僅憑借自身的化學結(jié)構(gòu)屬性在受到破壞后做到自我修復[5]。本征型自修復材料主要分為2種：帶有可逆共價鍵的自修復聚合物材料；帶有可逆非共價鍵的聚合物材料[5]。本征型自修復高分子材料主要包括利用超子相互作用的功能材料、多重氫鍵材料、自修復超疏水涂層、自修復納米復合水凝膠，這些材料都具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

圖3 本征型自修復高分子材料分類[9]

2.2.1 可逆共價鍵型自修復高分子材料

（1）可逆酰腙鍵自修復

pH<7時，酰肼基和醛基會發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰腙基，而酰腙基是可逆的共價鍵，對pH值有較好的響應(yīng)，根據(jù)此性質(zhì)可制成對pH值能夠靈敏反應(yīng)的自修復高分子材料[10]。Deng等[11]開創(chuàng)性地利用2端連接了二苯甲酰肼的聚乙二醇與三[（4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷的3個末端醛基進行縮合反應(yīng)，形成具有可逆性的酰腙鍵。這種可逆性主要體現(xiàn)在它可以隨著酸堿值的變化實現(xiàn)分解與縮合，而這種變化的臨界酸堿度值就在pH=4時，如圖4所示。

圖4 酰腙基的自修復機理[5]

（2）可逆雙硫鍵自修復

可逆雙硫鍵型自修復高分子材料通過雙硫鍵還原反應(yīng)斷裂形成巰基，巰基氧化后又重新形成雙硫鍵，這樣雙硫鍵型自修復材料就可以實現(xiàn)宏觀上自修復。日本京都大學報道了雙硫鍵型自修復材料，其修復機理如圖5所示[12]。

圖5 雙硫鍵自修復機理[5]

（3）DA反應(yīng)自修復

這種類型自修復材料利用DA反應(yīng)的熱可逆實現(xiàn)材料的自修復。DA反應(yīng)本質(zhì)上是共軛二烯類化合物與活潑雙鍵或叁鍵加成環(huán)反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)。反應(yīng)溫度低時進行正向DA反應(yīng)，溫度升高時，進行逆DA反應(yīng)，斷鍵生成2個活性基團，如圖6所示。

圖6 DA反應(yīng)自修復機理[5]

（4）可逆N-O鍵自修復

可逆N-O鍵型自修復高分子材料通過N-O共價鍵的斷裂與重組來實現(xiàn)材料的自修復性能[5]。Sakai等[13]在C-O-N重復單元中形成嵌段共聚物，這種高分子材料通過烷氧胺基的斷裂與重組進行自修復。但是，這種類型材料修復溫度高達126℃，且修復時間長，需要6～12 h，這大大限制了它的發(fā)展前景。

2.2.2 可逆非共價鍵型自修復高分子材料

（1）氫鍵型自修復

氫鍵主要有H-F、H-N、H-O 3種。氫鍵型自修復高分子材料就是利用氫鍵的可逆性，在高分子基體中引入可逆氫鍵，使得材料具有自修復性能。S.Basak等[14]通過乙烯與甲基丙烯酸共聚合，生成1種含有可逆氫鍵的高分子基體，其起修復作用的基團為酰胺乙基，可在加熱條件下進行自我修復，如圖7所示。

圖7 氫鍵型高分子材料自修復機理[5]

（2）金屬配體作用自修復

在高分子基體中引入有機配體與金屬離子，依靠配位作用[15]，在金屬和高分子之間形成配位鍵，合成自修復高分子材料。Holten-Andersen等[16]用三價鐵離子與含有鄰苯二酚的聚合物制備出了1種水凝膠，該水凝膠不僅利用金屬配體作用進行自我修復，而且還對pH具有一定響應(yīng)作用。

（3）離子相互作用自修復

在高分子基體中引入離子基團后，離子基團在高分子基體中會形成離子鍵，當材料受到?jīng)_擊破損，價鍵斷裂，但只要控制好外界溫度，就能使離子鍵重新鏈接，這樣就實現(xiàn)了材料的自修復。

（4）超疏水型自修復

超疏水型自修復材料主要是利用在水溶液中超疏水基團會聚合，聚合后的聚合物形態(tài)具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當高分子基體受到?jīng)_擊破環(huán)時，被沖散開的疏水基團可以在水中自由移動，重新形成新的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)自修復。

3 自修復高分子材料在汽車上的應(yīng)用

汽車作為日常生活中經(jīng)常被用到的代步工具，如何減輕零部件材料磨損，提高材料耐用度和耐損傷性是非常值得研究的課題。高分子材料在受到外界作用的環(huán)境下，會產(chǎn)生肉眼不可見的裂紋，從而導致性能下降，更嚴重的情況是材料的失效[17]。所以，近十幾年來，越來越多科研人員開始研究自修復高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用。在汽車領(lǐng)域，自修復高分子材料也開始在各方面廣泛應(yīng)用，比如發(fā)動機金屬磨損、輪胎、車漆保護膜等。

3.1 汽車發(fā)動機應(yīng)用金屬磨損自修復材料技術(shù)

眾所周知，在幾乎所有機械運動中，摩擦造成的熱損耗占總機械損耗的絕大部分，機械能轉(zhuǎn)換為熱能耗散掉。汽車發(fā)動機的機械摩擦損耗約占其總功率的20%，降低摩擦減少磨損對于汽車發(fā)動機來說十分重要。因此，需要在運動的機械零部件之間使用潤滑劑進行潤滑減少摩擦。但摩擦的減少是有限的，機械部件的磨損不可避免，而磨損后凹凸不平的表面會加劇摩擦形成惡性循環(huán)。發(fā)展金屬磨損自修復技術(shù)十分有必要。

金屬磨損自修復技術(shù)是項新技術(shù)，有利于提高金屬表面耐磨損性，并且也對環(huán)境十分友好。大連海事大學材料工藝研究所黃巖[18]根據(jù)金屬磨損自修復技術(shù)特點，在汽車發(fā)動機的潤滑系統(tǒng)中進行探索性開發(fā)研究。該研究中，通過對有無自修復材料保護下缸套磨損率的對比試驗和硬度測量試驗得出，自修復材料保護層的維氏納米硬度比缸套基體的高1倍以上[18]。此外，還進行了行車試驗。汽油發(fā)動機行車試驗結(jié)果表明，在發(fā)動機潤滑油加注自修復愈合材料后，尾氣煙度下降了37%，有明顯節(jié)油效果，發(fā)動機振動、噪聲降低，動力性能明顯提高[18]。柴油發(fā)動機行車試驗也有同樣效果。

研究表明，自修復愈合材料在汽車中可對已磨損的零部件表面進行不需要拆卸的原位修復。而且得益于自修復材料保護層超低的摩擦系數(shù)，可以有效減少發(fā)動機有害氣體（如，CO、CH）的排放。因此，可修復材料在汽車節(jié)能減排方面具有很高的價值，并且它作為1種高科技產(chǎn)品對于提高社會和汽車行業(yè)的經(jīng)濟效益也發(fā)揮了巨大作用。

3.2 汽車漆面保護膜用自修復涂料技術(shù)與應(yīng)用

車衣膜，即汽車車面保護膜，貼在汽車車身漆面，主要功能為保護車漆。此外，車衣膜也具有防刮擦、耐污漬、耐環(huán)境腐蝕和裝飾美觀的功能[19]。自修復涂料是自修復型車衣膜中最關(guān)鍵的材料，該涂料實質(zhì)上是1種具有非常高回彈性的高分子樹脂材料。自修復樹脂材料很少做成水性產(chǎn)品，一般都為溶劑型。車衣膜可以在汽車車身只有刮擦或輕微碰撞但沒有傷到基膜的時候自動修復破損，或者在熱環(huán)境下消除。在車上受損嚴重的情況下，也可以便捷地進行局部更換。因此，自修復材料在汽車漆面保護層上的應(yīng)用，可以有效保護車漆，減少用戶修補車漆的困擾和修補車漆造成的污染。

目前，車衣膜多為國外品牌。國內(nèi)雖然也有生產(chǎn)廠商，但基本都還處于起步階段。由于價格昂貴，車衣膜目前國內(nèi)市場占有率還較低，主要集中在高檔車。但隨著技術(shù)發(fā)展和進步，成本降低，加上消費觀念的轉(zhuǎn)變、年輕消費群體擴大、環(huán)境要求使汽車補漆市場壓力上升等因素的影響，車衣膜的市場容量將越來越大[19]。自修復涂料技術(shù)應(yīng)用于汽車漆面保護膜正處于高速發(fā)展期，在將來技術(shù)更成熟后，自修復汽車車面保護膜有希望普及到每一輛汽車。

3.3 自修復高分子材料在輪胎中的應(yīng)用

據(jù)統(tǒng)計，高速公路上42%的意外交通事故是由爆胎造成的[20]。為了提高汽車安全性，防止輪胎在高速行駛時因觸碰尖銳物體爆裂，汽車行業(yè)需要1種可以在被尖銳物體刺破后不爆破或者延緩爆破的輪胎。研究發(fā)現(xiàn)在輪胎胎里噴涂自修復材料可以很好地解決這一問題，如圖8。

圖8 噴涂SSR膠料的輪胎胎里

該研究課題“自修復材料（SSR膠料）在全鋼載重子午線輪胎中應(yīng)用”[20]選取本征型分子間相互作用力型自修復高分子材料——SSR膠料進行實地驗證，試驗狀況見圖9～12。

圖9 無螺紋鋼釘板測試

圖10 螺紋鋼釘測試

圖11 刀板切割后的試驗輪胎

圖12 測試用刀板

經(jīng)過對測試后試驗輪胎充氣壓力保持率的分析，發(fā)現(xiàn)噴涂SSR膠料的輪胎滿足在碰觸到小型尖銳物時不爆破，碰觸到大型尖銳物時延緩爆破的要求[20]。類似的應(yīng)用案例還有米其林研發(fā)的自修復輪胎，它在輪胎內(nèi)噴涂了1層自修復高分子材料，在被1直徑為6 mm長為8 cm的釘子刺穿輪胎胎面并拔出后，可以自封閉，起到了防刺漏的作用，如圖13。

圖13 米其林自修復輪胎示意

3.4 自修復高分子材料在能量儲存于轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

隨著生態(tài)問題的日益突出，國家越來越重視生態(tài)文明建設(shè)，強調(diào)綠色驅(qū)動發(fā)展。對于汽車產(chǎn)業(yè)，國家政策重點支持并且積極推動綠色發(fā)展，電動汽車將成為未來的發(fā)展趨勢。電池的續(xù)駛能力與使用壽命是現(xiàn)有電動汽車技術(shù)的一大限制。湖南大學吳英鵬和黃璐[21]提出可以將自修復材料應(yīng)用于鋰離子電池來延長其循環(huán)壽命。由于鋰離子電池的高容量負極材料在充放電過程中體積劇烈變化，易使電極結(jié)構(gòu)損壞。液態(tài)金屬與三維交聯(lián)石墨烯具有自修復性能，將其作為鋰離子電池負極可以有效改善充放電過程中鋰離子電池損壞的問題。不僅如此，三維交聯(lián)石墨烯結(jié)構(gòu)與液態(tài)金屬還具有良好的抗沖擊能力，可進一步提高鋰離子電池的耐疲勞性。對引入了三維交聯(lián)石墨烯或室溫液態(tài)金屬的高容量Si進行充放電實驗，發(fā)現(xiàn)引入三維交聯(lián)和室溫液態(tài)金屬都能修復損傷，且電極性能仍可保持較好的水平。進一步制成鋰離子電池后，鋰離子電池負極的使用壽命得以十分有效的延遲。這預示著在未來的電動汽車發(fā)展中，自修復材料電極可在未來電動汽車電池發(fā)展中得以應(yīng)用。

4 結(jié)語

自修復高分子材料在汽車領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但由于自修復高分子材料技術(shù)還不成熟，成本較高，尤其在國內(nèi)還必須要經(jīng)過很長時間的發(fā)展才能實現(xiàn)在汽車領(lǐng)域或者其他領(lǐng)域，如航空航天、生物醫(yī)藥、兵器制造領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

本征型自修復材料在實際應(yīng)用中需要克服2點：

（1）自修復的斷面要用外力保持接觸；

（2）自修復斷面需要一段時間才能完全修復[22]。

外援型的自修復高分子材料較貼近實際應(yīng)用情況，但雜質(zhì)過多會影響修復次數(shù)與性能[5]?，F(xiàn)在我國越來越重視自修復高分子材料技術(shù)的發(fā)展，隨著技術(shù)的發(fā)展，自修復高分子材料可以克服以上問題，為汽車智能化發(fā)揮巨大作用。