制氫裝置水碳比影響分析

周偉民，白尚奎

（大連石化公司，遼寧 大連 116031）

水碳比是制氫裝置重要的工藝控制參數(shù)之一，合理控制裝置水碳比，是制氫裝置長(zhǎng)期安全運(yùn)行的保證[1-3]。

1 測(cè)量方法

本裝置設(shè)計(jì)3 種水碳比測(cè)量方法，分別通過(guò)19-FFI9205、19-FFSY9206、19-FFI9207 指示。

1.1 19-FFI9205 指示

19-FFI9205 指示是補(bǔ)償計(jì)算后的水碳比，相對(duì)準(zhǔn)確，公式如下（工藝氣通過(guò)體積流量計(jì)算式）：

式中：19-FIC9203pv—蒸汽流量，kg·h-1，溫度和壓力補(bǔ)償；

19-FIC9201pv—工藝原料，Nm3·h-1，壓力、溫度和摩爾質(zhì)量補(bǔ)償。

或者（工藝氣通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)算式）：

原料的溫壓補(bǔ)償?shù)恼f(shuō)明：FIC-9201 的流量顯示由現(xiàn)場(chǎng)的3 只渦街流量計(jì)測(cè)得現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際流量，由DCS 三取中后，再經(jīng)過(guò)溫度、壓力和相對(duì)分子質(zhì)量補(bǔ)償計(jì)算后顯示，溫壓補(bǔ)償公式如下：

式中：Qfeed—三取中后的現(xiàn)場(chǎng)流量， Nm3·h-1；

pfeed—混合原料壓力，即PIC-9161 的顯示值；

Tfeed—混合原料溫度，即TI-9135 的顯示值；

MWfeed—混合原料的相對(duì)分子質(zhì)量，即AI-9201B 的顯示值；

ps—混合原料設(shè)計(jì)壓力，即3.59 MPa；

Ts—混合原料設(shè)計(jì)溫度，即365 ℃；

MWfeed/22.414—摩爾質(zhì)量比，如更換原料，MWfeed值需做調(diào)整。

因此，影響FIC-9201 顯示值的共有以上4 個(gè)因素，任何一個(gè)波動(dòng)都會(huì)引起流量顯示變化。

由于FIC-9201 是經(jīng)過(guò)溫壓、摩爾質(zhì)量補(bǔ)償后顯示值，當(dāng)更換原料時(shí)（如液態(tài)烴切換至輕石腦油），組分變化將直接影響混合原料的摩爾質(zhì)量和碳數(shù)量，因此在切換過(guò)程中要實(shí)時(shí)根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量表FIC-9201A 檢測(cè)值手動(dòng)更改參與計(jì)算的相對(duì)分子質(zhì)量值，否則會(huì)由于參與計(jì)算的混合物摩爾質(zhì)量采集數(shù)據(jù)失真而導(dǎo)致FIC-9201、水碳比指示值異常甚至造成裝置聯(lián)鎖停工。

蒸汽的溫壓補(bǔ)償方式同上。

生產(chǎn)過(guò)程中當(dāng)pfeed、Tfeed出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，F(xiàn)IC-9201、FIC-9203 的流量顯示隨之波動(dòng)將會(huì)影響19-FFI9205指示值，為避免溫壓波動(dòng)使19-FFI9205 誤指示達(dá)到聯(lián)鎖值后觸發(fā)聯(lián)鎖，因此，19-FFI9205 未設(shè)置聯(lián)鎖保護(hù)。

1.2 19-FFSAL9206 指示

19-FFSAL9206 指示是無(wú)補(bǔ)償計(jì)算的水碳比，參與聯(lián)鎖，公式如下：

式中：19-FSY9201B—工藝原料+H2流量，Nm3·h-1；

19-FSY9203—蒸汽流量, kg·h-1。

19-FFSY9206 計(jì)算出的比率是基于對(duì)進(jìn)料和蒸汽沒(méi)有經(jīng)過(guò)補(bǔ)償?shù)哪柫髁啃盘?hào)，不受溫度、壓力波動(dòng)因素影響，相對(duì)19-FFSY9205 指示值更為穩(wěn)定。但當(dāng)進(jìn)料條件與設(shè)計(jì)偏差較大時(shí)，水碳比指示與真實(shí)值偏差也將越明顯。

實(shí)際操作中，由于混合原料壓力、工藝蒸汽壓力指示值（分別為3.45 MPa、2.96 MPa）均低于設(shè)計(jì)值（分別為3.59 MPa、3.3 MPa），而混合原料、工藝蒸汽溫度（361 ℃、353.7 ℃）均與設(shè)計(jì)值（365 ℃、354.21 ℃）相近，由FIC-9201/FIC-9203計(jì)算式可知，經(jīng)溫壓補(bǔ)償后的顯示值與未補(bǔ)償值相比主要受壓力因素影響，當(dāng)混合原料、工藝蒸汽控制壓力與設(shè)計(jì)值相近時(shí)， 19-FFI9205 與19-FFSAL9206 指示值也將接近。

1.3 19-FFSAL9207 指示

19-FFSAL9207 指示是脫硫前混合進(jìn)料的水碳比，公式如下：

式中：19-FIC9203pv—蒸汽流量，kg·h-1，壓力和溫度補(bǔ)償；

19-FIC9102pv—輕石腦油流量，kg·h-1；

19-FIC9112pv—液態(tài)烴流量，kg·h-1；

19-FIC9121pv—煉廠尾氣流量，Nm3·h-1，壓力和溫度補(bǔ)償。

19-FFI9207 指示值是水蒸氣經(jīng)過(guò)溫壓補(bǔ)償后的摩爾流量與3 種原料（煉廠氣、液態(tài)烴、輕石腦油）摩爾流量信號(hào)之比。選用單一原料時(shí)，19-FFI9207 與19-FFI9205 不同之處在于原料碳摩爾流量計(jì)算方法不同，19-FFI9205 中原料碳摩爾流量是通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)渦街流量計(jì)經(jīng)DCS 三取中后，再經(jīng)過(guò)溫度、壓力和相對(duì)分子質(zhì)量補(bǔ)償計(jì)算后得到，19-FFI9207 則是直接通過(guò)原料泵出口FIC-9112 質(zhì)量流量計(jì)算得到碳摩爾流量（以液態(tài)烴為原料舉例）。由于溫壓補(bǔ)償后的FIC-9201 流量低于流量計(jì)測(cè)量流量，因此，19-FFI9207 計(jì)算值通常低于19-FFI9205。開(kāi)工初期，原料流量控制在約8～10 t·h-1左右，流量低時(shí)FV-9201測(cè)量值誤差偏大，此時(shí)，可參考19-FFI9207 計(jì)算值。

2 高水碳比影響分析

目前，制氫裝置處于高水碳比運(yùn)行，優(yōu)勢(shì)明顯，如可減少轉(zhuǎn)化催化劑表面積碳，提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)、中變反應(yīng)的深度，防止低負(fù)荷設(shè)備偏流等，但高水碳比也對(duì)裝置運(yùn)行存在一些不利影響。

2.1 經(jīng)濟(jì)性分析

制氫裝置70%～80%負(fù)荷，水碳比3.0 時(shí)，需用蒸汽量約77.5～82.6 t·h-1，水碳比降低0.1，可減少蒸汽量約3.36～3.58 t·h-1，單日可節(jié)省蒸汽約80～85 t，蒸汽按每噸150.54 元計(jì)算，單日可節(jié)省費(fèi)用約1.2～1.3 萬(wàn)元，效益明顯。

2.2 腐蝕點(diǎn)前移

中變反應(yīng)后，中變氣經(jīng)E-1907、E-1908、E-1909、E-1910 及E-1911 換熱器冷卻降溫后進(jìn)入中變氣分水罐分液，工藝流程圖見(jiàn)圖1。

工藝氣側(cè)設(shè)計(jì)在E-1908 出現(xiàn)的腐蝕，因水碳比提高，前移至E-1907 造成腐蝕。

R-1904 至 V-1903 罐控制壓力區(qū)間介于2.32～2.80 MPa，由表1 可知，此區(qū)間水飽和溫度介于 220～230 ℃。E-1907 出口工藝氣溫度約為250 ℃，實(shí)際控制壓力約2.50 MPa，由此可判斷E-1907 出口介質(zhì)為氣態(tài)。

表1 水飽和蒸汽特性表

E-1907 出口工藝氣經(jīng)E-1908 進(jìn)一步換熱降溫，E-1908 出口溫度約154℃，將有部分水蒸氣析出。

表2 制氫裝置設(shè)計(jì)物流表（110%負(fù)荷）

E-1907 出口工藝氣經(jīng)E-1908 進(jìn)一步換熱降溫，E-1908 出口溫度約154 ℃，將有部分水蒸氣析出，存在碳酸腐蝕。因此，裝置在設(shè)計(jì)初期，E-1907 之后的設(shè)備（E-1908/09/10/11、V-1903）全部采用不銹鋼316L 材質(zhì)設(shè)計(jì)。

水碳比越高，E-1907 工藝氣組分中水蒸氣分壓就越高，同時(shí)會(huì)影響E-1907 出口溫度控制使其殼層出口溫度降低，容易在E-1907 析出液態(tài)水，形成（CO2+H2O=H2CO3）的碳酸腐蝕，對(duì)E-1907 的碳鋼材質(zhì)極易造成損壞。

圖1 中變氣冷卻流程

表3 中變氣冷卻部分換熱器操作參數(shù)及材質(zhì)

2.3 腐蝕點(diǎn)后移

中變氣冷卻后經(jīng)中變氣分水罐V-1903 分液，冷卻后的酸性水經(jīng)P-1903 泵送往汽提塔除去酸性氣體（CO2）后送入除氧器供生產(chǎn)循環(huán)利用。當(dāng)水碳比高時(shí)，造成P-1903 工藝酸性冷凝水量大，同時(shí)未經(jīng)充分汽提除去的酸性水送入除氧器后經(jīng)P-1904泵打入系統(tǒng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)腐蝕后移至FV-9504 后情況。

3 水碳比控制

采集水碳比在2.8～3.0 區(qū)間轉(zhuǎn)化爐、中變反應(yīng)器出口CH4、CO、CO2數(shù)據(jù)（溫度、壓力相近，避免上述因素對(duì)反應(yīng)平衡影響），計(jì)算甲烷、CO 轉(zhuǎn)化率如圖2、圖3 所示。

圖2 CH4轉(zhuǎn)化率與水碳比關(guān)系圖

圖3 CO 轉(zhuǎn)化率與水碳比關(guān)系圖

由上圖可知，水碳比在2.7～3.0 區(qū)間時(shí)，轉(zhuǎn)化氣中CH4轉(zhuǎn)化率維持在約71%左右，中變氣中CO轉(zhuǎn)化率維持在約94%左右。且當(dāng)水碳比高于2.8時(shí)，兩者轉(zhuǎn)化率基本維持不變，即當(dāng)水碳比高于2.8時(shí)，對(duì)促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)及CO 變換反應(yīng)作用有限，此時(shí)再提高水碳比對(duì)提高產(chǎn)品氫收率作用將不再明顯。水碳比在2.7～2.8 區(qū)間時(shí)，提高水碳比對(duì)促進(jìn)CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)及CO 變換反應(yīng)作用較水碳比在2.8～3.0區(qū)間較為明顯。

裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷為40%～110%，開(kāi)工初期及低負(fù)荷操作時(shí)，物料流量低容易偏離，通?？刂扑急容^高。開(kāi)工正常后，裝置負(fù)荷通?？刂聘哂?0%，物料偏流的可能性較小，從實(shí)際反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分析，水碳比高于2.8 對(duì)于提高產(chǎn)品收率作用有限，相反會(huì)增加裝置能耗及后續(xù)酸性水汽提塔負(fù)荷，對(duì)設(shè)備腐蝕也會(huì)增加。

綜合以上兩方面分析，建議在負(fù)荷高于60%，控制水碳比不宜高于2.8，并且仍有優(yōu)化余地。但為了避免在水碳比指示值低低聯(lián)鎖導(dǎo)致裝置聯(lián)鎖停工，控制水碳比應(yīng)比設(shè)計(jì)值高，留有一定余量。綜合原料轉(zhuǎn)化率、能耗及安全等因素，水碳比在2.6～2.8區(qū)間仍有優(yōu)化空間。

4 結(jié) 論

1）19-FFI9205 經(jīng)溫壓補(bǔ)償后計(jì)算得到的指示值更接近于真實(shí)水碳比情況，19-FFSAL9206 不受溫壓波動(dòng)因素影響，波動(dòng)性小，主要用于聯(lián)鎖指示，19-FFI9207 可用于開(kāi)工初期水碳比指示參考（單一進(jìn)料時(shí)，原料未進(jìn)行溫壓補(bǔ)償，F(xiàn)IC-9203 補(bǔ)償后值低于指示值，因此通常 FFI-9207 指示值低于FFI-9205）。

2）高水碳比運(yùn)行有優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)存在經(jīng)濟(jì)性以及腐蝕點(diǎn)移動(dòng)的不利情況。

3）水碳比高于2.8 時(shí)，對(duì)提高甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)及CO 變換反應(yīng)作用有限，建議實(shí)際控制水碳比≤2.8，水碳比在2.6～2.8 區(qū)間仍有優(yōu)化空間。