閉路循環(huán)低成本生產(chǎn)硫酸鉀的工藝研究

廖秋實(shí)，黃天欽，肖林波，田承濤，金艷鋒，佘林源，吳林濤

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）

硫酸鉀是一種無色或白色的結(jié)晶體，具有苦味，易溶于水，不溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑[1-2]，廣泛應(yīng)用于玻璃、染料、香料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。它具有吸濕性好、不易結(jié)塊、易施用等優(yōu)點(diǎn)，是很好的水溶性鉀肥[3-5]。在農(nóng)業(yè)上，硫酸鉀是主要的無氯鉀肥，也是農(nóng)作物所需硫的重要補(bǔ)充來源，對于那些忌氯作物來講，目前應(yīng)用最多的一種就是硫酸鉀[6-8]。硫酸鉀的來源大致有三大類：一類是從硫酸鹽型海湖鹽鹵水和地下鹵水中提取，此類資源我國不太豐富，主要分布在沿海省份以及西部青海、新疆等地區(qū)[9-10]。近期，中部地區(qū)湖北松滋市也探明了儲(chǔ)藏量達(dá)千億噸的地下鹽鹵水，將為我國的鉀資源安全提供有力保障，同時(shí)也能增加我國鉀資源進(jìn)口的話語權(quán)。二類是利用天然硫酸鉀礦石制取，其占我國硫酸鉀產(chǎn)能比重較低，約10%左右[11-12]。三類是轉(zhuǎn)化法，即用含硫酸根物料和氯化鉀制取硫酸鉀，此類方法占我國硫酸鉀產(chǎn)能比重較大，約70%左右。復(fù)分解轉(zhuǎn)化法制備硫酸鉀的工藝是我國采用最多的工藝方法，其中工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨與氯化鉀制備硫酸鉀的工藝較為成熟，運(yùn)用最多[10]。但生產(chǎn)高品質(zhì)硫酸鉀的核心技術(shù)為大型企業(yè)所保密，如何生產(chǎn)高品質(zhì)硫酸鉀，提高經(jīng)濟(jì)效益一直是國內(nèi)硫酸鉀生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注焦點(diǎn)。

1 硫酸鉀生產(chǎn)方法及存在的問題

硫酸鉀的生產(chǎn)路徑主要有曼海姆法和復(fù)分解法，其中復(fù)分解法以硫酸銨法最常見，原料價(jià)格適中而運(yùn)用較廣[6]。曼海姆法優(yōu)于其他方法，產(chǎn)品質(zhì)量較好，運(yùn)用也較廣。隨著化工技術(shù)的不斷進(jìn)步，復(fù)分解法制備硫酸鉀工藝也日漸被重視，其中以三寧公司工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨制備硫酸鉀比較成功，消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好。

目前國內(nèi)工業(yè)硫酸鉀產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)磷復(fù)肥，其中98%硫酸主要用于磷復(fù)肥、醫(yī)藥、玻璃等行業(yè)。由于國內(nèi)硫酸銨副產(chǎn)量大，特別是近年來煙氣脫硫副產(chǎn)硫酸銨量急劇增加，故普遍認(rèn)為氯化鉀與硫酸銨復(fù)分解反應(yīng)制備硫酸鉀是最經(jīng)濟(jì)和綠色的工藝路線，但該工藝存在如下問題：一是產(chǎn)品中氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，一般43%～45%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，一般3.4%～5.1%，不宜作為硝基復(fù)合肥原料；二是鉀轉(zhuǎn)化率低，一般為70%左右；三是副產(chǎn)的氯化銨鉀組分不穩(wěn)定，后續(xù)難于使用或無法作為固定規(guī)格產(chǎn)品銷售；四是能耗高，需蒸發(fā)大量水分后才能回收副產(chǎn)的氯化鉀銨，喪失了該工藝的優(yōu)越性；五是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，高溫蒸發(fā)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，并釋放出酸性蒸氣，所以該工藝遲遲未能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2 硫酸銨生產(chǎn)硫酸鉀工藝介紹

2.1 技術(shù)背景

三寧公司擁有14 萬t·a-1己內(nèi)酰胺產(chǎn)能，副產(chǎn)硫酸銨24 萬t·a-1，現(xiàn)有硫酸鉀裝置采用硫酸銨復(fù)分解法，生產(chǎn)產(chǎn)生的副產(chǎn)物硫酸銨數(shù)量較多，且無法處理，長久存放會(huì)占庫存，使其他產(chǎn)品無法正常生產(chǎn)，且硫酸銨不處理會(huì)影響公司經(jīng)濟(jì)效益，所以硫酸銨必須以原料的方式進(jìn)行使用，以提高公司經(jīng)濟(jì)效益。中國化肥行業(yè)對硫酸鉀的需求量較多，且三寧公司生產(chǎn)三元復(fù)合肥也需要硫酸鉀做原材料，以前生產(chǎn)的硫酸鉀養(yǎng)分僅45%，僅能供部分生產(chǎn)使用，且由于養(yǎng)分低無法外賣，外購硫酸鉀價(jià)格較高，考慮對裝置進(jìn)行改造生產(chǎn)高濃度的硫酸鉀。

重結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)在中國已經(jīng)有一定的基礎(chǔ)，北京新平化肥廠、上海長征化工廠、長春宏達(dá)公司、四川什邡化肥廠、山東煙臺(tái)化肥廠等均已建設(shè)生產(chǎn)，可用重結(jié)晶法生產(chǎn)高養(yǎng)分硫酸鉀。重結(jié)晶法生產(chǎn)的硫酸鉀達(dá)到農(nóng)用一級品標(biāo)準(zhǔn)，硫酸鉀養(yǎng)分可達(dá)48%以上，氯化鉀的鉀轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上，萬噸生產(chǎn)裝置投資比同類裝置少20%～50%，無三廢排放。

2.2 關(guān)鍵技術(shù)

以工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨與氯化鉀為主要原料，采用復(fù)分解方法制取主產(chǎn)品硫酸鉀及副產(chǎn)品氯化銨鉀。裝置設(shè)計(jì)使用工業(yè)副產(chǎn)結(jié)晶硫酸銨產(chǎn)品作為原料，對于硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量有控制要求，從裝置實(shí)際運(yùn)行的情況出發(fā)，生產(chǎn)過程中需將結(jié)晶硫酸銨溶解后，再進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。本研究項(xiàng)目即是直接使用公司己內(nèi)酰胺裝置副產(chǎn)的硫銨溶液參入復(fù)分解反應(yīng)制取硫酸鉀和氯化銨鉀，再進(jìn)行系統(tǒng)水平衡調(diào)節(jié)，控制相關(guān)工藝指標(biāo)，保證裝置的正常穩(wěn)定運(yùn)行，從而降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。主要化學(xué)反應(yīng)為：

從反應(yīng)方程式可以看出，m 值越大，鉀的轉(zhuǎn)化率越高，硫酸鉀銨復(fù)鹽中氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，但m 值受到氯化鉀和氯化鉀銨溶解度的制約，經(jīng)過優(yōu)化，本項(xiàng)目取m=3.5，理論計(jì)算可知硫酸鉀銨復(fù)鹽中氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.22%，以此進(jìn)行配料，構(gòu)建液相點(diǎn)，實(shí)際生產(chǎn)中獲得的硫酸鉀銨復(fù)鹽中氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.6%左右，此復(fù)鹽經(jīng)過水解后，可穩(wěn)定獲得氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.4%以上的工業(yè)產(chǎn)品硫酸鉀和氯化銨鉀副產(chǎn)物。

2.3 工藝流程

副產(chǎn)硫酸銨生產(chǎn)硫酸鉀工藝流程如圖1 所示。

圖1 工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨生產(chǎn)硫酸鉀工藝流程圖

硫酸銨及氯化鉀按照一定比例運(yùn)輸至溶解槽溶解后，溢流至反應(yīng)槽充分反應(yīng)后溢流至結(jié)晶槽，通過控制結(jié)晶槽溫度至硫酸鉀晶體析出，結(jié)晶槽內(nèi)溶液經(jīng)過第一次過濾得出濕硫酸鉀，將濕硫酸鉀進(jìn)行重結(jié)晶后再經(jīng)過新增加的過濾機(jī)再次過濾，得到純度較高的硫酸鉀，經(jīng)干燥后得到高養(yǎng)分硫酸鉀成品。

3 主要工藝參數(shù)影響研究

實(shí)驗(yàn)原理: 實(shí)驗(yàn)所用硫酸鉀樣品是通過氯化鉀與硫酸銨反應(yīng)生產(chǎn)出來的，其K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.8%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%。樣品中主要含有氯化鉀、硫酸銨、氯化銨等雜質(zhì)，根據(jù)氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鉀在水中的溶解性表可知，20～80 ℃時(shí)硫酸鉀在水中的溶解度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他3 種物質(zhì)，根據(jù)這一特點(diǎn)，可以將其他雜質(zhì)溶解到水中加以除去，提高硫酸鉀的純度。

實(shí)驗(yàn)過程：稱取一定質(zhì)量的硫酸鉀樣品置于1 L燒杯中，向燒杯中加入一定質(zhì)量的水溶解并在磁力攪拌器上攪拌1 h，然后過濾，取固體部分，烘干，稱重，分析

3.1 水量對硫酸鉀純度的影響

取200 g K2SO4樣品于3 只燒杯中，向燒杯中分別加去離子水150、200、250 g 溶解，并在磁力加熱攪拌器上攪拌1 h，溫度控制在60 ℃。趁熱過濾，將濾餅干燥，分析濾餅中K2O、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 水量對硫酸鉀純度的影響

通過表1 可以看出，在固定K2SO4樣品質(zhì)量，改變水量，其他條件保持不變的實(shí)驗(yàn)過程中，水量對提純效果具有非常大的影響。隨著水量的增加，硫酸鉀產(chǎn)品中K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈遞增趨勢，而Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈遞減趨勢。結(jié)果表明通過對硫酸鉀樣品進(jìn)行水洗，可以使硫酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量完全滿足優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)，而且單次回收率在65%以上。

3.2 溫度對硫酸鉀純度的影響

取200 g K2SO4樣品于3 只燒杯中，向燒杯中分別加去離子水200 g 溶解，并在磁力加熱攪拌器上攪拌1 h，溫度分別控制在40、55、70 ℃。趁熱過濾，將濾餅干燥，分析濾餅中K2O、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 溫度對硫酸鉀純度的影響

通過表2 可以看出，在固定K2SO4樣品質(zhì)量、水量，改變溫度，其他條件保持不變的實(shí)驗(yàn)過程中，溫度對提純效果有一定影響，但影響不大。隨著溫度的升高，硫酸鉀產(chǎn)品中K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈遞增趨勢，而Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈遞減趨勢。這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，氯化鉀、硫酸銨、氯化銨等雜質(zhì)在水中的溶解度增大，更多的雜質(zhì)離子溶解到了水中，導(dǎo)致硫酸鉀產(chǎn)品中K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。結(jié)果表明通過提高硫酸鉀水洗溫度，可以使硫酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量得到一定提高，而且單次回收率在70%以上。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對硫酸鉀純度的影響

取200 g K2SO4樣品于3 只燒杯中，向燒杯中分別加去離子水200 g 溶解，并在磁力加熱攪拌器上分別攪拌15、30、45、60 min，溫度控制在40 ℃。趁熱過濾，將濾餅干燥，分析濾餅中K2O、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對硫酸鉀純度的影響

通過表3 可以看出，在固定K2SO4樣品質(zhì)量、水量、溫度，改變反應(yīng)時(shí)間，其他條件保持不變的實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)時(shí)間對提純效果有一定影響，但影響不大。隨著時(shí)間的增加，硫酸鉀產(chǎn)品中K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈遞增趨勢且變化不明顯，而Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎無變化。這可能是因?yàn)榱蛩徕浰催^程是一個(gè)非常迅速的離子交換的過程，受反應(yīng)時(shí)間的影響較小。結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間對硫酸鉀提純的影響非常小，幾乎可以忽略不計(jì)。

4 結(jié) 論

本工藝因?yàn)檎莆樟藦?fù)分解反應(yīng)、硫酸鉀銨水解、氯化鉀銨母液3 個(gè)關(guān)鍵液相點(diǎn)，通過準(zhǔn)確加入反應(yīng)物以構(gòu)建新的平衡，達(dá)到了直接分離硫酸鉀和氯化鉀銨目的，避免了蒸發(fā)工藝帶來的污染、腐蝕設(shè)備等問題，同時(shí)解決了鉀轉(zhuǎn)化低、產(chǎn)品質(zhì)量差問題。因此，本工藝在產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本、設(shè)備投資、工藝控制等方面具有明顯優(yōu)勢。

水洗硫酸鉀樣品提高硫酸鉀品質(zhì)的實(shí)驗(yàn)過程中，水量、溫度、反應(yīng)時(shí)間對硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的影響各不相同。水量對硫酸鉀提純過程的影響較大，隨著水量的增大，硫酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量越來越好；溫度對硫酸鉀提純過程的影響較小，隨著溫度的升高，硫酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量提高，但提高的不明顯；反應(yīng)時(shí)間對硫酸鉀提純過程的影響很小。

隨著化工業(yè)和農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，硫酸鉀、氯化銨鉀類農(nóng)用肥料的用量呈現(xiàn)不斷增長態(tài)勢，而在資源和環(huán)境的雙重壓力下，尋求綠色發(fā)展已成為不變的主題。利用工業(yè)副產(chǎn)物循環(huán)利用生產(chǎn)出新的高價(jià)值產(chǎn)品，既符合綠色經(jīng)濟(jì)學(xué)，也遵守了原子經(jīng)濟(jì)學(xué)原理，是一條可持續(xù)發(fā)展道路。