低溫等離子體技術(shù)脫除揮發(fā)性有機物研究進展

馬文鑫，余淼霏，王麒越，田明哲

（1.中國昆侖工程有限公司沈陽分公司，遼寧 沈陽 110000； 2.遼寧石油化工大學(xué) a.土木工程學(xué)院；b.石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

揮發(fā)性有機物是一種大氣污染物，它與氮氧化物和來自光氧化劑的自由基發(fā)生反應(yīng)，形成懸浮顆粒物[1]。除此之外，揮發(fā)性有機化合物對人體有著巨大的危害，它會引起眼睛和鼻子的刺激，胸痛，甚至引發(fā)癌癥[2]。2019年，國家頒布了《揮發(fā)性有機物無組織排放標準（GB 37822—2019）》，對揮發(fā)性有機物的排放（濃度、排放總量）進行了詳細的要求。目前，比較主流的方法有吸收法、冷凝法、膜分離法、催化燃燒法、光催化法、生物降解法[3]等，這些方法具有工藝成熟，流程簡單的優(yōu)點，應(yīng)用較為廣泛，但該技術(shù)在低溫情況下卻不能實現(xiàn)揮發(fā)性有機物的處理和凈化，因此在低溫情況下，可采用低溫等離子體技術(shù)來處理揮發(fā)性有機物，且低溫等離子體技術(shù)具有效率高、操作簡單、適用性強等特點，日益成為人們研究的焦點。

1 等離子體處理揮發(fā)性有機物技術(shù)

1928年，Irving Langmuir 第一次提出“等離子體”一詞來描述一個“包含離子和電子平衡電荷的區(qū)域”[4]，這是第一次有了等離子體的概念。等離子體技術(shù)處理污染物的主要機理是在外加電場的作用下，放電產(chǎn)生的大量攜能電子轟擊污染物分子，使其電離、解離和激發(fā)[5]，然后引發(fā)了一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，使復(fù)雜大分子污染物轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵涡》肿影踩镔|(zhì)，或使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒無害或低毒低害物質(zhì)，從而使污染物得以降解去除[6]。目前根據(jù)產(chǎn)生等離子體的不同方式，等離子去除揮發(fā)性有機物技術(shù)可分為三種技術(shù)方法：電子束法、電暈法、介質(zhì)阻擋放電法。

三種等離子體去除VOCs 技術(shù)在實際應(yīng)用時，應(yīng)根據(jù)不同的條件來選擇相應(yīng)的反應(yīng)器，三種放電等離子體方式特點對比見表1[7-10]：

表1 三種放電等離子體方式特點對比

2 低溫等離子體去除VOCs 技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 電暈法去除VOCs 技術(shù)研究進展

Van[11]等采用高壓交流和直流電暈放電技術(shù)，在蜂窩結(jié)構(gòu)整體柱上負載Pd/γ-Al2O3催化劑，研究了大氣壓下消除空氣中乙酸乙酯（EA）的方法。通過改變濕度、氣體小時空速（GHSV）和溫度，研究了蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)部產(chǎn)生的交直流電暈放電特性。結(jié)果表明，與交流放電相比，直流電暈放電在不同的工作條件（濕度、氣體空速、氣體溫度等）下更穩(wěn)定、更易于操作。因此，在給定的外加電壓下，直流蜂窩狀催化劑放電中的EA 轉(zhuǎn)化率比交流蜂窩狀催化劑放電中的EA 轉(zhuǎn)化率高（例如，在11.2 kV 時，EA 轉(zhuǎn)化率分別為96%和68%左右）。這些新結(jié)果為直流電暈放電結(jié)合蜂窩催化劑處理VOC 開辟了廣闊的應(yīng)用前景。

Yao[12]等提出了一種改進的高二次電子發(fā)射氧化物陰極（MgO/NiO/Ni 陰極和NiO/Ni 陰極）點燃電暈放電降解甲苯用來探討氧化物陰極的放電特性及甲苯的降解性能。電流電壓特性結(jié)果表明，MgO/NiO/Ni 陰極和NiO/Ni 陰極的放電電流是外加電壓的 2.6～17.4 倍和 1.2～13.5 倍（外加電壓11.5～14.0kV）分別大于鎳陰極。從放電圖像和光學(xué)分析來看，除了在放電電極（導(dǎo)線）周圍發(fā)生正常的電暈放電外，氧化物陰極表面也發(fā)生了電離和激發(fā)過程。研究表明，氧化物陰極放電比鎳陰極放電具有更好的甲苯降解、礦化和能量性能。在P=5.2 W 的條件下，MgO/NiO/Ni 陰極放電對甲苯的降解效率、CO2選擇性和能量產(chǎn)率的影響分別為36.2%、15.3%、0.39% g·kWh，比P= 6.2 W 條件下的鎳陰極分別高19.4%、7.9%、0.15% g·kWh。所以，氧化物陰極在氧化層表面積聚正電荷引起的強電場作用下，產(chǎn)生大量的二次電子，使放電電流顯著增加。此外，發(fā)射的電子在氧化層表面產(chǎn)生額外的氣體放電，增加了整個放電間隙中電子/活性物質(zhì)的數(shù)量和空間分布，從而提高了甲苯的降解性能。

Rostami 教授[13]等研究了正放無熱等離子體對苯的去除效果。采用線管結(jié)構(gòu)，比較了未涂覆不銹鋼電極（D=1 mm）、納米希爾銅涂覆不銹鋼電極和氧化銅納米顆粒涂覆不銹鋼電極三種處理條件下的放電規(guī)范和苯去除率。采用熱化學(xué)化學(xué)鍍工藝制備電極。電極之間存在著全面的結(jié)構(gòu)差異。結(jié)果表明，鍍銅層對苯的去除率最高，可達66.8±2.8%，其SCO2和能效分別為96.9±0.1%和1.85±0.06 g·kWh-1。結(jié)果表明，與不銹鋼相比，鍍銅反應(yīng)器的能效提高了27.6%。當(dāng)反應(yīng)常數(shù)[k（L/J）]為2.9×10-3時，臭氧的破壞率也較高, 反應(yīng)常數(shù)為1.2× 10-3和1.6×10-3時，分別適用于Cu、CuO 和未鍍膜反應(yīng)器。Jose[14]等研究了脈沖功率等離子體對水中甲苯和甲基異丁基酮兩種有毒揮發(fā)性有機物（VOCs）的降解效果。實驗研究了目標化合物初始濃度、溶液pH 值和清除劑對降解率的影響。等離子體處理12 min 和16 min 后，200 mg·L-1的甲苯和MIBK 在液相和氣相中的去除率分別達到100%。甲苯和MIBK 降解（200 mg·L-1）的一級速率常數(shù)分別為0.421 和0.319 min 單獨處理時分別為1，并且在其混合物降解過程中這些值略有下降。MIBK 的降解速度比甲苯慢，這可能是由于MIBK 具有半揮發(fā)性和親水性。甲苯和MIBK 初始濃度的影響表現(xiàn)出不同的降解模式。這兩種化合物在中性pH 和無清除劑的情況下的降解率最高OH 自由基是參與降解的主要活性物質(zhì)。它們在真實環(huán)境基質(zhì)中的降解表明，由于各種離子和有機物對活性物質(zhì)的清除作用，二級出水的去除率顯著降低。甲苯和MIBK 的降解中間產(chǎn)物總數(shù)分別為11 和14，其中甲酸鹽是產(chǎn)生的難降解副產(chǎn)物。提出了甲苯和MIBK 的降解途徑，包括活性氧、氮物種和還原物種的反應(yīng)。

2.2 電子束法去除VOCs 技術(shù)研究進展

Jeon[15]等采用貴金屬（Pt，Pd）和過渡金屬（Mn，Cu）作為偶聯(lián)催化劑，評估電子束（EB）-催化劑偶聯(lián)系統(tǒng)中甲苯的去除效率。在劑量為8.7 kGy 的純電子束系統(tǒng)中，甲苯去除率為60.1%。在金屬催化劑（Pt、Pd、Cu 和Mn）存在下，與純EB 處理相比，去除效率分別提高37%、33%、6%和22%。結(jié)果表明，Pt 和Pd 偶聯(lián)的CO2選擇性相對高于Cu 和Mn。特別是在相對較低的吸收劑量下，EB-Pt 偶聯(lián)的CO2選擇性顯著提高。比較了負載量質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.5%和1.0%的催化劑的去除效率，結(jié)果表明，負載量質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.5%和1.0%的催化劑的去除效率沒有顯著差異。

Son[16]采用了一種混合技術(shù)來評估乙苯和甲苯的分解特性，該技術(shù)將催化劑技術(shù)與現(xiàn)有的電子束（EB）技術(shù)相結(jié)合。結(jié)果表明，EB-催化劑復(fù)合處理對乙苯的去除率比純EB 處理高30%。在電子束輻照下，乙苯比甲苯更易分解。在實驗中，比較了EB-催化劑雜化法和純催化劑法的獨立效果，發(fā)現(xiàn)EB-催化劑雜化法的甲苯分解效率提高了6%，乙苯分解效率提高了20%。乙苯的G 值隨初始濃度和反應(yīng)器類型的增加而增加。與此同時，副產(chǎn)物以及與EB-催化劑混合技術(shù)相關(guān)的去除效率顯著降低。

2.3 介質(zhì)阻擋放電去除VOCs 研究進展

Yu[17]等系統(tǒng)地研究了DBD 放電電壓、VOC 在DBD 等離子體中的停留時間、VOC 初始濃度以及多種VOC 混合對甲苯、乙酸乙酯和丙酮三種VOC 分解效率的影響。這項工作的一個重點是研究氣溶膠副產(chǎn)物的粒度分布和化學(xué)組成。結(jié)果表明，高放電電壓、長停留時間和低VOC 初始濃度有利于提高VOC 的去除率和轉(zhuǎn)化率。在這三種揮發(fā)性有機化合物中，甲苯最容易形成模徑在40～100 之間的顆粒 最難完全分解為二氧化碳。甲苯產(chǎn)生的最大氣溶膠量占13.1%±初始濃度的1.0%在放電電壓6 kV的條件下和停留時間0.52 s 氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果表明，甲苯氣溶膠副產(chǎn)物主要是非含氮苯衍生物、硝基苯酚衍生物和胺類化合物。對于乙酸乙酯和丙酮，氣溶膠只能在高放電電壓（＞7.5）的條件下產(chǎn)生和長氣體停留時間(≥0.95 s） 雙峰分布在20 納米以下。當(dāng)三種VOCs 的混合物進入等離子體時，觀察到強烈的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致VOC 去除率較高，但分解的VOCs 轉(zhuǎn)化為CO2和氣溶膠的轉(zhuǎn)化率較低。

Karatum[18]等使用介質(zhì)阻擋放電NTP 來評估幾種常見VOC 在恒定實驗條件下的處理效率（氣體在等離子體區(qū)的停留時間為0.016 s）。當(dāng)作為單一污染物處理時，比輸入能量（SIE）為350 J·L-1、VOC的去除率依次為：甲乙酮（50%）、苯（58%）、甲苯（74%）、3-戊酮（76%）、甲基叔丁基醚（80%）、乙苯（81%）、正己烷（90%）。研究了污染物結(jié)構(gòu)對VOC 去除率的影響。對于分子結(jié)構(gòu)中氫含量最高的化合物，其去除效率最高。在處理甲苯和乙苯蒸汽的過程中，等離子體反應(yīng)器內(nèi)形成了深棕色的焦油狀沉積物。沉積速率取決于處理后的VOC 以及VOC 濃度和SIE 等實驗條件。

Han[19]等建立了單介質(zhì)阻擋放電（DBD）低溫等離子體反應(yīng)器，以甲苯為揮發(fā)性有機物（VOCs）的代表物，研究了低溫等離子體降解VOCs 的反應(yīng)產(chǎn)物和降解機理。研究了不同參數(shù)對甲苯降解過程中O3和NOx濃度的影響。對甲苯降解過程中的廢氣進行了連續(xù)檢測和分析，探討了甲苯的降解機理。結(jié)果表明，隨著等離子體裝置功率密度和放電電壓的增加，O3濃度增加。但隨著甲苯初始濃度的增加，O3濃度基本保持穩(wěn)定。隨著放電電壓、功率密度和等離子體裝置中甲苯初始濃度的增加，副產(chǎn)物中NOx的濃度增加，NO2的濃度遠高于NO 的濃度，對甲苯的降解過程進行了檢測和分析。結(jié)果表明，等離子體降解甲苯的機理包括高能電子轟擊反應(yīng)、活性自由基反應(yīng)和離子摩爾反應(yīng)。其中，高能電子對甲苯降解的影響最大，其次是自由基的影響，其中氧自由基主要通過形成 C-O 鍵、C=O 鍵、（CO-O-鍵和-OH 自由基參與反應(yīng)，而氮自由基主要通過形成C-NH2、（C=NH）-鍵、C≡N鍵和C-NO2鍵參與反應(yīng)。

Liang[20]等以甲苯為典型揮發(fā)性有機化合物（VOCs），采用有前途的非熱等離子體氧化技術(shù)-介質(zhì)阻擋放電（DBD），進行了實驗室和中試試驗。研究了DBD 反應(yīng)器的峰值電壓、氣體流速、甲苯初始濃度、放電頻率和占空比等參數(shù)對DBD 反應(yīng)器應(yīng)用的影響。結(jié)果表明，甲苯去除率隨電壓、頻率和占空比的增大而提高，隨極距、氣流速度和甲苯初始濃度的增大而降低。當(dāng)電壓升高時，能源效率先上升后下降。在實驗室實驗和中試實驗中，能量密度分別達到150.8 J·L-1和101.7J·L-1時，能量效率達到最高。

3 結(jié)束語

低溫等離子體技術(shù)在去除揮發(fā)性有機物方面已經(jīng)得到了廣泛研究。針對低溫等離子體去除揮發(fā)性有機物技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對其在催化劑相互影響和協(xié)同作用下的效果進行了總結(jié)。重點綜述了低溫等離子體技術(shù)催化協(xié)同作用的改進效應(yīng)，與催化劑的聯(lián)合有效促進VOCs 的降解，降低中間有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提升污染物的轉(zhuǎn)化效率和能量效率。及溫度、氧氣含量、設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等對去除VOCs設(shè)備效率的影響。除了催化劑協(xié)同降解，離子體聯(lián)合吸附技術(shù)、等離子體聯(lián)合納米技術(shù)、等離子體聯(lián)合光催化技術(shù)等研究也明顯增強了揮發(fā)性有機物的吸附效果，已然成為一種不可阻擋的發(fā)展趨勢。